[发明专利]脂肪酶催化制备环氧脂肪酸甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于增塑剂领域，尤其涉及一种脂肪酶催化制备环氧脂肪酸甲酯的方法。

背景技术

植物油基增塑剂是利用天然植物油, 通过官能团反应甘油酯进行结构上的改造, 以提高天然植物油与PVC相容性的目的。目前这方面的研究成果主要是环氧化油脂。环氧大豆油是国内外开发应用较早的一种环氧增塑剂, 在PVC工业领域中有广泛的应用。近年来产量持续增长, 环氧增塑剂的消费量己占增塑剂总量的, 在美国其消费量仅次于邻苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯, 占消费量的第三位。环氧大豆油不仅对PVC有增塑作用, 而且可以迅速吸收因热和光降解出来的, 可使链上的活泼氯原子得到稳定, 起到稳定的作用。其在制品中耐水性和耐油性好, 其增塑的PVC制品具有良好的机械强度、耐候性及电性能；环氧大豆油对PVC制品有交联的作用, 使得PVC制品具有耐光、热、抗老化、耐冲击、耐折等性能。用环氧大豆油增塑的软、硬制品中, 不但可以提高制品的价格, 而且对PVC制品的加工性能和物理性能均会有相应的提高。

国内外对环氧植物油的研究包括环氧大豆油、亚麻油、米糠油、葵花子油、蓖麻油、棉籽油、向日葵油等。我国环氧植物油类增塑剂主要以环氧大豆油为主,其它品种如环氧亚麻油、环氧棉子油等并没有得到很好的开发。由于我国油料资源丰富, 品种较多, 特别是大豆油的产量处于世界各国的前列, 因此国内生产企业应加快技术进步, 改进工业化生产环氧化大豆油的合成工艺、生产装置, 降低生产成本, 以满足塑料加工行业的需求。国外对于植物油基也进行了大量的研究,其中由丹麦公司以主要原料为植物油合成的Grindsted Soft-N-Safe。该增塑剂已被欧盟列入增塑剂的主导产品, 被批准可以在食品相关领域使用美国也于年初正式投入使用该增塑剂产品。

植物油酯的传统环氧化法可分为溶剂法和无溶剂法。溶剂法由于所用溶剂为苯,环境易受污染, 且生产流程长、设备多、三废处理量大、产品质量差, 因此基本被淘汰。无溶剂法生产流程短, 反应温度低, 反应时间短, 副产物少，产品质量高，已基本替代溶剂法的生产工艺。脂肪酶是重要的工业酶制剂品种之一，可以催化解脂、酯交换、酯合成等反应，广泛应用于油脂加工、食品、医药、日化等工业。不同来源的脂肪酶具有不同的催化特点和催化活性。目前化工生产大多是高温酸碱催化，存在副产物有毒，反应条件苛刻，能耗高，环境污染等问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种反应条件温和，能耗低，催化反应特异性强，不易产生副产物，对环境友好的脂肪酶催化制备环氧脂肪酸甲酯的方法。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种脂肪酶催化制备环氧脂肪酸甲酯的方法，是将脂肪酸甲酯、有机酸和脂肪酶按100g∶10-30g∶3-5g的质量比混合均匀，搅拌升温至30-40℃，然后分3-4次加入质量浓度25-50%的尿素过氧化氢，每次加入10-20g，反应8-10h后，将反应产物导入分离器，静置分层，取上层有机相调pH值至6.5-7.5，干燥，得到环氧脂肪酸甲酯。

以上所述尿素过氧化氢的制备方法，是将质量浓度25-50%过氧化氢溶液，1.0-2.0g稳定剂EDTA，开动搅拌，待其完全溶解后，加入尿素，所述双氧水与尿素的摩尔比为1∶1，在不断搅拌下，加热升温至30-35℃，使尿素完全溶解，保温反应20-30min，冷却至零下5℃进行结晶，抽滤，在50℃下干燥2h，得过氧化尿素产品。

以上所述脂肪酸甲酯为市售的碘价大于80的脂肪酸甲酯。

以上所述脂肪酶为脂肪酶Novozym435。

以上所述有机酸为甲酸或乙酸。

以上所述有机相用Ca(OH)₂、KOH或NaOH溶液调pH值至6.5-7.5。

脂肪酸甲酯是由多种直链脂肪酸与甲脂反应生成，其结构式为：R₁-CH=CH-R₂-COOCH：(其中R₁ 和R₂为C₁₄-C₁₆)。在脂肪酶的存在下，有机酸与H₂O₂反应生成过氧甲酸，过氧甲酸立即与脂肪酸甲酯中的不饱和双键反应，生成环氧脂肪酸甲酯。主要反应可表示为：

（1）       环氧剂制备反应

（2）       环氧反应