[发明专利]钒、钛离子共掺杂磷酸铁锂材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，特别是涉及一种钒、钛离子共掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法。该材料可用于锂离子电池，在电动汽车用高容量、大功率电池上有潜在的应用价值。

背景技术

锂离子电池具有电压高、比容量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染少、快速充电、自放电率低等优点。目前，锂离子电池由手机、笔记本电脑、数码相机及便携式小型电器所用电池和潜艇、航天、航空领域所用电池，逐步走向电动汽车动力领域。在人类社会面临越来越严峻的能源与环境问题的情况下，锂离子电池作为理想的绿色环保电源，应用前景变得更为广阔。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，在锂离子充放电过程中，不仅要提供在正负嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。

1997年，J. B. Goodnough发展了一种具有规整的橄榄石晶体结构的磷酸铁锂（LiFePO₄）正极材料。作为一种聚阴离子磷酸盐，LiFePO₄的P-O键键能非常强，而Li-O键键能则相对较弱，规整排列的聚阴离子（PO₄^3-）赋予了材料在脱/嵌锂过程中晶体结构的稳定性。研究表明，在电化学完全脱锂形成与LiFePO₄同属于正交晶系的FePO₄时，晶格a，b轴方向分别收缩5%和3.6%，c轴方向伸长2%，晶格体积畸变较小，约6.6%。稳定的橄榄石结构使得LiFePO₄具有以下优点：                                                较高的理论比容量（170mA·h/g）和工作电压（3.4V，相对于Li⁺/Li）；②优良的循环性能和安全性能；③世界铁资源丰富、价廉并且无毒，LiFePO₄被认为是一种环境友好型正极材料。

然而，LiFePO₄ 先天较低的电子导电率和离子传导速率极大地限制了其在锂离子动力电池领域的实际应用。为了克服磷酸铁锂的以上缺点，国内外的研究者们已经对其开展了大量的研究工作。其主要有：①掺杂导电剂，如导电碳、导电金属颗粒和导电金属氧化物等，用以提高磷酸铁锂颗粒的表面和颗粒之间的导电率；② 控制材料的粒径尽量小来缩短磷酸铁锂体相中锂离子的扩散路径，从而提高其离子传导速率；③掺杂阳离子来提高其离子传导速率或电子电导率；④掺杂阴离子来提高磷酸铁锂的电化学性能尤其是倍率放电性能。

目前，对钛掺杂、钒掺杂的研究报道并不多。研究表明，在磷酸铁锂中掺杂钛离子可以有效延展Li-O键键长，提高Li⁺在晶格中的脱/嵌速率，有助于材料倍率性能和比容量的进一步优化[Electrochim. Acta, 78 (2012) 576]。同时，掺杂钛离子的磷酸铁锂材料具有良好的p型半导性，更快的电子迁移速率使得材料在高倍率充放电下仍能保持优异的电化学性能[J. Electrochem. Soc., 153 (2006) A25]。中国发明专利CN102013489A 就是利用TiO₂作为钛源，得到了一种金属钛掺杂的磷酸亚铁锂正极材料，通过结果对比表明，掺杂金属钛的磷酸铁锂材料无论是容量、倍率还是循环性能都得到了较大幅度地改善。钒离子掺杂对磷酸铁锂材料电化学性能的作用主要体现在：低浓度掺杂可形成具有高导电活性的V₂O₃和VO₂纳米晶粒；当掺杂浓度在临界浓度以上时会生成具有电化学活性的Li₃V₂(PO4)₃相，并促进包覆碳层的石墨化程度[J. Phys. Chem. C, 115 (2011) 13520; J. Electrochem. Soc., 158 (2011) A26; J.Power Sources, 196 (2011) 5623;]。中国国家发明专利[CN102447096A; CN102299303A; CN102306769A]表明，掺杂合适浓度钒离子的磷酸铁锂材料循环性能良好，同时材料的颗粒形貌和粒径分布亦有改善作用。

以上方法虽然都在很大程度上提高了磷酸铁锂某方面的电化学性能，但尚有以下一些存在问题：