[发明专利]一种双金属纳米催化剂及其制备和应用方法

说明书

技术领域：

本发明属于草酸二甲酯制备技术领域，涉及一种用于煤制乙二醇中CO气相氧化偶联制草酸二甲酯用双金属纳米催化剂及其制备和应用方法。

技术背景：

草酸二甲酯是一种重要的有机化工原料，可用于制备草酸、草酰氯、草酸胺，还可用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。此外，草酸二甲酯加氢可制备极其重要的化工基本原料乙二醇。乙二醇用途十分广泛，大量用于聚酯和防冻剂的生产。2011年，全世界乙二醇需求量超过2500万吨，而其中40%的需求在中国。但是，我国的生产能力310万吨，进口超过700万吨。通常乙二醇的生产是采用石油乙烯技术路线，而我国是一个富煤少油的国家，因此发展煤制乙二醇不仅可以有效地缓解乙二醇的供需矛盾，还可以弥补我国石油资源的不足，具有重要的战略意义。

煤制乙二醇技术包括三个主要步骤。它们分别是：1）一氧化碳脱氢净化；2）一氧化碳气相氧化偶联制草酸二甲酯；3）草酸二甲酯加氢制乙二醇。其中，一氧化碳气相氧化偶联制草酸二甲酯是煤制乙二醇中实现无机一氧化碳到有机化学品草酸二甲酯转化的关键步骤。尽管煤制乙二醇技术已经完全进入工业化阶段，并且取得了良好的经济效益，但是煤制乙二醇前两个步骤中都采用贵金属钯催化剂，且钯的含量都较高（＞1%）。自从上世纪八十年代以来，国内外陆续报道了CO气相氧化偶联制草酸酯的研究新进展。专利JP8242.656公开特许公报报道了一种采用铂族金属负载型催化剂，利用CO和亚硝酸甲酯常压合成草酸二甲酯的工艺流程。该专利报道的催化剂时空收率为432 g?L^-1?h^-1，经过480小时连续反应，收率不减少。随后有很多专利相继报道了在催化剂中加入Zr、Ce、Ti、Fe、La、Re、Ga等助剂组成的催化剂，应用于CO和亚硝酸酯气相合成草酸酯的工艺中，但已报道的专利中催化剂贵金属Pd的负载量普遍偏高。如中国专利CN95116136.9报道的Pd-Zr/Al₂O₃催化剂和CN101791555A报道的Pd-La-Re/Al₂O₃催化剂中Pd的含量都在1.5%左右；中国专利CN1381310A报道的Pd-Ce/Al₂O₃催化剂、CN1055492A报道的Pd-Ga/Al₂O₃催化剂、CN101138722A报道的Pd-Ti-Ce/Al₂O₃和CN101596455A报道的Pd-La/Al₂O₃催化剂中Pd的含量均在1%左右。Pd是一种贵金属，价格昂贵，储量有限，高的负载量致使催化剂成本高，影响其在工业中的使用。

中国专利CN101612580A公开了一种Pd-Cu/Al₂O₃催化剂应用于一氧化碳气相催化偶联合成草酸二乙酯反应中。本发明的催化剂尽管在组成上和前面专利相似，但在组分的的结构和含量上有明显的差异。本发明的催化剂活性组分Pd-Cu是平均尺寸为2-3nm的高度分散在载体上的纳米小颗粒，而且Cu的含量低于0.05%，本发明的催化剂制备的目标产物也不一样，是用于一氧化碳和亚硝酸甲酯气相氧化偶联制草酸二甲酯。本发明的催化剂利用了纳米颗粒的小尺寸效应显著地改善了催化性能。许多负载型纳米催化剂正是存在纳米颗粒小尺寸效应在多种催化反应中显示出了较好的催化性能。例如，文献CATTECH，2002，6：102-115中，作者Haruta. M. 发现块状的金是化学惰性的，没有催化活性的，但当金颗粒尺寸小到10nm以下时在很多反应中表现出了惊异的催化性能。 因此，系列新型高效低贵金属负载量纳米催化剂的研究开发可以节约大量贵金属，对解决贵金属资源消耗过度，贯彻可持续发展战略具有重要意义。

发明内容：

本发明的主要目的是：针对煤制乙二醇技术中CO气相氧化偶联制草酸二甲酯工艺中催化剂贵金属Pd的负载量较高，催化剂成本高等不足，提供一种贵金属负载量低、性能高、稳定性好的用于CO气相氧化偶联制草酸二甲酯的双金属纳米催化剂及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述纳米催化剂在制备草酸二甲酯中的应用。

为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：