[发明专利]一种钯铜锡三元合金纳米催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可用于有机小分子(乙醇、甲醇、甲酸等)液体燃料电催化氧化反应的碳纳米管负载等原子比钯铜锡三元合金纳米催化剂及其制备方法，尤其涉及一种直接甲醇、乙醇和甲酸燃料电池用高分散、低贵金属含量碳纳米管负载等原子比钯铜锡三元合金纳米催化剂及其制备方法，属于纳米合金催化剂及燃料电池领域。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种将燃料的化学能直接转换成电能的装置，因为其能量转化率高、环境友好、操作温度低、使用寿命长等特点，在便携式电源、电动汽车等领域具有广阔的应用前景，受到各国政府、企业、科研机构的重视。作为质子交换膜燃料电池核心部件的催化剂，在燃料电池研究中占据重要地位。为了克服传统氢燃料的生产成本高，运输、存储难度大，易爆等缺点，常温下的液体燃料甲醇、乙醇和甲酸在替代氢燃料应用于质子交换膜燃料电池方面获得了越来越多的关注，其关键问题之一就是研制对甲醇、乙醇和甲酸等有机小分子具有高电催化氧化活性的催化剂。鉴于铂资源的匮乏，由于具有相同的核外电子排布，钯被认为是未来理想的燃料电池催化剂材料。为了进一步降低贵金属的用量并提高其电催化活性，进行元素掺杂制备合金催化剂是有效且可行的途径之一。同时，本发明中采用比表面积大、导电导热能力高、抗冲蚀能力强的碳纳米管作为催化剂载体，可以有效地避免传统纳米碳粉负载型催化剂工作过程中存在的流失严重、活性下降快、使用寿命低等缺点。

发明内容

本发明的目的在于解决单组元催化剂电催化活性低，贵金属利用率差的缺点，提供一种可应用于直接甲醇、乙醇和甲酸燃料电池领域的具有电催化活性高、贵金属利用率高、抗中毒性能好、使用寿命长、适用于大规模生产的碳纳米管负载等原子比钯铜锡三元合金纳米催化剂及其制备方法。

本发明的一种钯铜锡三元合金纳米催化剂，所述催化剂是由碳纳米管为载体，所负载纳米合金包括钯、铜和锡，所述纳米合金中钯、铜和锡的原子比为1∶1∶1，所述催化剂中负载三元合金纳米颗粒含量为20wt.％-50wt.％，所述碳纳米管的含量为50wt.％-80wt.％。

所述载体碳纳米管为多壁或单壁，碳纳米管直径在20-100nm。

一种钯铜锡三元合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

第一步、碳纳米管的酸洗表面功能化处理：

将一定量的碳纳米管分散到浓度为40％-70％的浓硝酸中，磁力搅拌并加热煮沸30-60min，过滤、洗涤，在20-60℃下晾干；

第二步、碳纳米管负载钯铜锡三元合金纳米催化剂的制备：

A、将钯、铜、锡原子比为1∶1∶1的钯盐、铜盐和锡盐共同溶解于乙二醇中，超声搅拌10min-3h；

B、按所述A步得到溶液中钯盐、铜盐和锡盐对应金属总量与碳纳米管质量比为2-5∶5-8称取第一步中所述经表面功能化处理的碳纳米管，分散于柠檬酸溶液中，超声分散30min-5h；

C、将所述A步与B步溶液混合在一起，均匀搅拌，并超声分散1-10h；

D、将摩尔量相对于A步得到溶液中钯盐、铜盐和锡盐总金属摩尔量6-10倍的硼氢化钠溶解于pH值在12-13之间的稀氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀，制成还原剂溶液；

E、在恒温20-90℃下，将D中得到的还原剂溶液缓慢滴加到C所得到的溶液中，直至滴加完全，期间始终保持磁力或超声搅拌，对所得到的混合液进行离心处理，将沉淀物用去离子水清洗3-5次，然后于30-100℃下蒸干，研磨后获得钯铜锡三元合金纳米催化剂。

所述的钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、四氯钯酸铵、四氯钯酸钾中的一种或多种混合。

所述的铜盐为氯化铜、硫酸铜中的一种或两种混合。

所述的锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡中的一种或两种混合。

所述钯铜锡三元合金中钯铜锡的原子比为1∶1∶1。

E中所述恒温条件为40-70℃。

E中所述还原剂溶液滴加速率在30滴每分钟-120滴每分钟，蒸干温度在50-80℃。

本发明的原理是通过液相共还原法，制备钯铜锡三元合金纳米催化剂。首先，将一定量的碳纳米管进行表面功能化处理；然后将适量的钯盐、铜盐、锡盐加入乙二醇中，并按比例称取经表面功能化处理的碳纳米管加入柠檬酸溶液中，将两者混合在一起，搅拌均匀并超声分散适当时间，使碳纳米管表面吸附更多的金属离子。随后加入硼氢化钠还原剂溶液，方式为逐滴滴加并同时搅拌、超声分散。将得到的沉淀物离心清洗多次并真空蒸干。通过精确控制钯、铜、锡金属盐的含量，可得到钯、铜、锡原子比为1∶1∶1的钯铜锡三元合金纳米催化剂。