[发明专利]腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及橡胶工业技术领域，具体涉及一种腰果二酚改性的间苯二酚-醛类化合物树脂及其制备方法和应用。

背景技术

在橡胶制品领域可采用在制品中添加增强材料以满足橡胶制品的特殊应能要求，例如，将增强材料应用在汽车轮胎这一类橡胶制品中。一般情况下，增强材料有钢丝、聚合物纤维(人造丝，尼龙，芳纶，聚酯等等)、碳纤维、玻璃纤维等材料。通常在增强材料和橡胶之间会采用粘合体系，例如，粘合树脂(亚甲基受体)。现有技术中较多地使用间苯二酚作为亚甲基受体，以六亚甲基四胺(HMT)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作为亚甲基给予体化合物，来促进钢帘线和橡胶/橡胶组合物的粘合。在硫化工艺中，亚甲基给予体释放出甲醛，甲醛与间苯二酚原位反应形成间苯二酚-甲醛(RF)网络结构，所形成的网络结构可以改善硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能，并在形成粘合层之后与胶料和钢丝粘结层起到很好的连接和过渡作用。

现有技术中常以间苯二酚单体作为亚甲基受体粘合材料，但由于间苯二酚的发烟点较低，在炼胶过程中(150℃～200℃)释放出危害身体健康的有害物质，因此，正逐渐地被预缩和的酚醛树脂所代替。现有技术中，经苯乙烯改性的间苯二酚-甲醛树脂具有非常低的游离间苯二酚含量(1-5％)，不易发生冒烟现象，但是，其明显缺点是其反应活性明显下降，所形成网络的牢固性能远不及以间苯二酚单体原位构建的网络，产品性能明显下降。为了弥补树脂所形成的树脂网络与原位网络的差异，需要通过加入其它活性物质，例如，CN 1723224A中公开的使用页岩油等，来额外地在网络强度上和密度上进行补充。

发明内容

本发明克服现有技术的上述缺陷，提出一种腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂，其结构如式(I)所示：

式(I)；

其中，m链段中的侧链基团是式(I)中任意一个不饱和基团与间位R1取代的苯酚的烷基化部分；即，m链段中的侧链基团和o链段中所使用的酚的结构如式(II)所示：

式(II)；

其中，R1：H，OH，NH₂；R2：C1～C6的烷烃；m、n：≥1；o≥0，是整数；m+n+o≥2。

其中，如式(II)所示的腰果二酚(Cardol)是从工业腰果油经过脱羧等过程精制而得到的，其结构有别于传统意义上的腰果油或者腰果酚，它是含有双羟基的间苯二酚衍生物化学品，通过精炼得到，根据酚类烷基取代位置与相对反应的速率关系，发现这一结构具有很高的酚类反应活性，可以与其他烷基化间苯二酚类单体一样，具有很好地与亚甲基给予体反应的活性。其结构中有较长的烯烃和烷基链，有利于粘合层网络与橡胶网络的融合，从而使粘合层更加坚固。

本发明腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂，其软化点为85-115℃。优选地软化点是99-109℃。

本发明腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂，其包含的游离间苯二酚的重量的含量为5-18％。优选地，其包含的游离间苯二酚的重量含量是8-12％。

本发明还提出了一种腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂的制备方法，取间苯二酚与腰果二酚按重量比1∶0.1～1∶1混合，加入酸催化剂115～130℃下反应30-120min，然后温度降低至100℃，滴加入醛类化合物，所述醛类化合物与所述间苯二酚的摩尔比为1∶0.5～1∶0.8，滴加完毕后回流5-30min，然后用氢氧化钠中和，温度升至150℃，蒸馏脱水得到腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂。

本发明制备方法中，所述腰果二酚的纯度是≥20％。优选地，所述腰果二酚的纯度是≥40％。

本发明制备方法中，所述酸催化剂为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、硫酸、盐酸、草酸之任意一种或者任意两种的组合。

本发明制备方法中，所述醛类化合物是甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、糠醛、巴豆醛之任意一种或任意两种以上的组合。所述醛类化合物可以是水溶液或其他溶液的形式，例如，甲醛水溶液(37％)。

本发明还提出了一种橡胶粘合促进剂，其包括亚甲基受体和亚甲基给予体；其中，所述亚甲基受体为所述腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂。

本发明还提出了一种改性硫化橡胶组合物，其包括橡胶组分、亚甲基受体和亚甲基给予体；其中，所述亚甲基受体为所述腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂。