[发明专利]一种联芳基茚类化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化合物的制备方法，尤其是涉及一种联芳基茚类化合物的制备方法。

背景技术

茚类化合物，特别是联芳基茚类化合物是合成活性药物组分、液晶等精细化学品的重要中间体，同时也是合成聚烯烃特别是聚α-烯烃用茂金属催化剂活性组分的重要原料。

联芳基茚类化合物可用于合成具有非常重要的立体结构性能的手性柄型茂金属催化剂组分，该催化剂组分由茚化合物或者联芳基茚类化合物以及他们的衍生化合物与具有催化烯烃聚合性能的过渡金属化合物配位而成。配位结构上的变化可导致茂金属催化剂性能的改变，从而导致聚合物树脂性能的改变，如提高聚合物的产率，立体规整度，分子量分布，熔点和流变特性等。特别是某些桥连的茂金属化合物，能够组成高效和高立体选择性的催化剂体系。这些高效催化剂的合成，依赖于联芳基茚类化合物的使用。

从某种意义上来说，茂金属催化剂的推广使用有赖于低合成成本的茂金属化合物的合成。那么方便有效且成本较低地合成茂金属催化剂的关键化合物——茚类以及联芳基茚类化合物的也成为了必然的要求。

在已有的文献报道中，已经公开了一些茚类化合物的合成方法，其中包括2-烷基-4-芳基茚化合物的合成方法，如EP 0576970A1，US 4192888 A1，US 5770753，US 5723640，US 5789634和Organometallics 2006，25，1217-1229。而其中联芳基芳基茚化合物主要通过芳基-芳基偶联技术来实现，包括采用钯、铑等贵金属。

其中最常见的合成联芳基茚化合物的方法采用钯催化剂来实现，如用Pd(PPh₃)₄、醋酸钯、Pd(P^tBu₃)₂催化，用芳基硼酸做底物均可实现，如下所示(Jpn.Kokai Tokkyo Koho，2009299046)：

也可以采用镍催化剂，用芳基格式试剂作底物实现联芳基茚化合物的合成，如下所示(US 6075171)：

采用钯类催化剂虽然效果不错，但是应用到实际生产上成本过高。而镍类催化剂对反应水氧条件要求过分苛刻，在实际生产中无法实现。因此寻找合适的催化体系成为本领域技术工作者的重要目标之一。

铁作为廉价、低毒、来源广泛的金属，是一种非常合适的催化剂。目前铁催化剂大都用于傅克反应中，也有少量偶联反应的例子报道(Org.Lett.2004，6，1297；Angew.Chem.，Int.Ed.2004，43，3955；Chem.Commun.2004，2822；Angew.Chem.，Int.Ed.2004，43，3028)，但是将铁催化剂或者类似的廉价金属催化剂用于联芳基茚酮的合成尚未见报道。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用廉价的铁类催化剂或者其他金属催化剂体系实现联芳基茚的合成，特别是实现其中关键的联芳基键的构建，从而提供一种成本低廉，又在实际生产中切实可行的联芳基茚类化合物的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种联芳基茚类化合物的制备方法，包括以下步骤：

A、以式(I)所示的取代茚酮类化合物为原料，与式(II)所示的伯胺化合物反应得到式(III)所示的亚胺中间体化合物；

B、式(III)所示亚胺中间化合物与式(IV)所示化合物在催化剂的作用下反应，分离后得到式(V)所示的联芳基茚酮化合物；

C、将式(V)所示的联芳基茚酮类化合物通过还原剂还原转化为式(VI)所示的茚醇化合物；

D、将式(VI)所示的茚醇化合物脱水转化为式(VII)所示的联芳基茚类化合物或式(VIII)所示的联芳基茚类化合物或上述两种联芳基茚类化合物的混合物；

所述式(I)、式(III)、式(V)、式(VI)、式(VII)和式(VIII)所示化合物中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅分别独立地代表H、Cl、Br、I、F、烷基或芳基，Ar代表芳香基团；

所述式(II)中R₆代表烷基或芳基；

所述式(IV)中n＝1或2，M＝Zn或Mg，X＝Cl、Br或I；