[发明专利]石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合方法及其复合材料

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料的合成及复合领域，特别涉及一种石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合材料的制备方法。 

背景技术

石墨烯是由单层碳原子组成、具有片状结构的二维新材料。由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型劲歌平面的薄膜。是其他类石墨材料的基础材料。该材料自2004年被发现后，受到了世界科学及工程界的广泛关注。石墨烯是目前世界上最薄也是最坚硬的材料，具有极低的吸光率（2-3%），极高的导热系数（5300W/mk）和电子迁移率（15000cm²/v.s），极低的电阻率（10^-6Ω/cm），以及极高的机械强度（钢的100倍）。因此石墨烯的应用范围广阔。根据石墨烯厚度小，强度大的特性，石墨烯可被广泛应用于各领域，比如超轻防弹衣，超薄超轻型飞机材料等。根据其优异的导电性，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。石墨烯有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，碳元素更高的电子迁移率可以使未来的计算机获得更高的速度。另外石墨烯材料还是一种优良的改性剂，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由于其高电导性、高比表面积，可适用于作为电极材料助剂。 

在实际应用中，由于石墨烯表面活性极高、易于团聚，团聚后形成石墨颗粒，失去了上述石墨烯的特性，因此需要对石墨烯进行适当 处理。将氧化物分散到石墨烯表面，制成石墨烯/氧化物纳米复合材料，可以使石墨烯片层间距增加到几个纳米，从而大大减弱了石墨烯片层之间的相互作用使石墨烯的特性得以保留。另外，石墨烯/氧化物纳米复合材料不但可以同时保持石墨烯和金属氧化物的固有特性，而且能够产生新颖的协同效应，具有广泛的应用价值。目前，石墨烯与氧化物的制备途经主要有两种，一种是先让氧化石墨烯与其他材料复合，再将其中的氧化石墨烯还原，获得石墨烯纳米复合材料；另一种方式是对石墨烯进行改性，而后将石墨烯与氧化物材料复合。这些复合材料可广泛地应用在超级电容器、锂电池、电催化和燃料电池等领域。 

Zhang等人(J.Electroanal.Chem.2009,634,68)首先采用Hummers法制备氧化石墨，而后用肼将氧化石墨还原成石墨烯，随后采用超声喷雾热分解将氧化物（ZnO）沉积在石墨烯上。石墨烯-氧化物复合材料表现出了更好的可逆充放电能力，和更高的比电容（11.3F/g）。该方法虽然过程简单，但氧化物在石墨烯表面的分散不均匀，只能沉积在石墨烯的表面。 

Wang等(Electrochimica Acta,2010,55,6812)将处理后的石墨烯悬浮液和氧化物(MnO₂)的有机溶胶在乙二醇中混合，用超声和热还原处理混合物，得到石墨烯/氧化物纳米复合材料。其电容性能得到显著提升。而该方法采用石墨烯悬浊液和氧化物有机胶进行混合，均匀性虽较前者有提升但仍不能完全解决分散性差的问题，此外此方法步骤较多，比较繁琐。 

Fan等（Adv.Funct.Mater.2011,21,2366）将石墨烯先在水中超声分散，在石墨烯分散液中加入一定量的前躯体（高锰酸钾），然后用微波水热的方法合成石墨烯与氧化锰复合材料。该材料可显著提升超级电容器的容量。而此方法由于也采用石墨烯为原材料，而石墨烯在水中不易分散，只能形成悬浊液，所以氧化锰和石墨烯的复合仍不够均匀。 

Xiao等（J.Phys.Chem.Lett.2011,2,1855）则采用物理方法，将石墨烯与二氧化锰分别制备成悬浊液，然后采用抽滤的方法，分别轮流抽滤石墨烯与二氧化锰溶液。虽然该方法步骤简单，但二氧化锰和石墨烯只能分层共存，且石墨烯与二氧化锰的结合仅靠范德华力，因此其仅提高了材料的倍率性能而容量并未有显著提升。 

Cheng等（ACS Nano,2010,4,3187）则提出将石墨烯分散于异丙醇中，而后与氧化物前躯体（Co(NO₃)₂.6H₂O）及氨水混合，干燥后在450℃下煅烧，获得石墨烯与氧化物（四氧化三钴）复合材料。虽然材料的容量、循环性能都显著提升，但制备过程仍需要对复合材料进行高温煅烧以还原在合成过程中被氧化的石墨烯。 

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于采用传统水热法，实现石墨烯与氧化物（或金属化合物）的一步复合，通过这种复合，可以使石墨烯和氧化物发挥协同效应，大大改善材料的电化学性能，该材料可以有效提高氧化物作为锂离子电池电极的循环性能、倍率性能、克容量，并降低其阻抗。