[发明专利]一类双对位给受体型卟啉分子的不对称合成方法及其用途

说明书

技术领域

本发明属于染料分子及其制备技术领域，具体涉及一种卟啉类染料分子的制备方法。所制备的卟啉染料具有良好的光电转换性能，属于光电材料和新材料领域。

背景技术

卟啉（porphyrin）是生物体内的一种具有大共轭环状结构的化合物，其基本骨架是由四个吡咯环通过次甲基相连形成的环状共扼大分子卟吩大共轭环上的氢原子部分或全部被其他基团取代时，所得的衍生物。由于卟啉分子具有的大π电子体系和其较强可修饰性，可以通过分子设计引入不同给受体基团扩大分子的共轭体系和调节分子内电子转移效应。

D-π-A结构型材料因其光诱导下可以发生分子内电荷转移，具有独特的光电性能，此类结构的材料及器件在非线性光学、发光二极管、场效应晶体管、光伏电池和有机激光等方面具有广泛的应用。而具有D-π-A结构的卟啉分子对太阳光有较强的吸收，已被使用于染料敏化太阳能电池中并取得了巨大的成功。但此类D-π-A结构分子的结构大多属于单重电荷转移类型。在本专利中，我们把分子设计由传统的一维拓展到了二维，设计了具有双重对位电荷转移结构的双对位D-π-A结构分子。由于得到的双重电荷转移类卟啉分子理论上比传统的单重电荷转移类卟啉分子具有更强的光诱导电荷转移能力，从而有希望得到具有更佳光电转换性能的新型材料。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种以卟啉为共轭中心，化学修饰成双对位给受体即DD-π-AA结构的染料分子，从而提供一种新型的高效率的卟啉类染料。

本发明的技术方案是：一种双对位给受体结构的卟啉分子，其特征在于此类结构具有双重对位电荷转移特征，较单D-π-A结构分子具有更佳的电荷转移能力；另外，还可以通过变换不同给体并选择合适的核心金属离子来增强其电子给体与电子受体间推拉电子能力，从而得到在太阳光谱上更广泛的吸收。所述的染料分子具有通式1如下：

其中，通式（1）中，

其中，R是不同的给电子基团。其中，R为C1-C20的苯胺基、烷胺基、烷氧苯胺基、烷氨基炔基或叔丁基苯胺基中的一种。所述的C1-C20的烷基或烷氧基为支链或支链结构；M是氢基或Cu、Co、Fe、Ni、Zn、Mg等，氢基的个数为两个，金属离子的个数为一个；

本发明提供了一种制备上述卟啉化合物（通式1）的方法，其主要步骤是：首先溴苯甲醛、甲酰基苯甲酸甲酯和吡咯在丙酸溶剂中通过Adler法合成相关卟啉母体，然后将该母体和金属的醋酸盐在甲醇与二氯甲烷混合溶液中络合上金属离子，然后将得到单体与苯胺类或烷基胺类化合物进行钯催化胺化反应或与炔进行Sonogashira偶联反应得到取代中间体，最后在碱性条件下水解得到目标双给体双受体卟啉分子。

进一步，上述一类双对位给受体型卟啉染料分子在制备染料敏化太阳能电池的光敏剂中应用。

本发明采用以上技术方案，本发明具有以下优点：通过传统简单的合成方法和有效的分离方法得到双对位给受体染料，具有易于制备，原材料成本低廉，光电转化效率高等优点。相比精细化的合成方法来说，此方法工艺简单，更适于大规模生产。

附图说明

图1为实施例2的紫外可见光吸收光光谱曲线示意图。

具体实施案例

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一：

其中

具体制备方法为：

（一）先将对溴苯甲醛（3.70g，20mmol）和对甲酰基苯甲酸甲酯（3.28g，20mmol）溶解在100ml丙酸中，在140℃下加热回流，逐滴加入吡咯（2.80ml，40mmol），回流搅拌30min，冷却到室温，蒸发掉溶剂。得到粗产物用石油醚/二氯甲烷作为淋洗剂柱层析分离，首先用石油醚：二氯甲烷=4：1洗脱得到第一种卟啉，再用石油醚：二氯甲烷=2：1洗脱得到第二种卟啉，后用石油醚：二氯甲烷=1：1洗脱得到相似的两种卟啉P1和P2，最后再用石油醚：二氯甲烷=1：30将P1和P2分离，得到紫色固体化合物P1（0.456g，5.2%）。