[发明专利]一种小晶粒高硅铝比ZSM-5分子筛及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲醇制丙烯反应的小晶粒高硅铝比ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

丙烯是重要的有机基础化工原料，目前其主要来源于蒸汽裂解和催化裂化工艺，随着我国经济的持续快速发展，对丙烯及其下游产品的需求激增，丙烯短缺的问题日益突出。由于石油储量有限，世界各国开始致力于非石油路线制丙烯技术的开发。其中，由煤制取甲醇，再通过甲醇转化选择性制丙烯（MTP）的技术受到广泛关注。甲醇转化选择性制丙烯（MTP）技术的关键是高性能催化剂的研制，择型分子筛ZSM-5由于其高的丙烯选择性而被普遍用作MTP催化剂的活性组分。

不同晶粒大小的ZSM-5分子筛的MTP反应效果差异较大，晶粒尺寸小的ZSM-5分子筛具有更高的丙烯选择性和使用寿命。文献（石油化工，1983,12（9）:531）发现晶粒尺寸为0.5微米的ZSM-5分子筛的丙烯选择性和丙烯/乙烯的质量比（P/E比）均高于尺寸为晶粒为3~5微米的ZSM-5分子筛。文献（催化学报，1983,4（3）：248）报道了晶粒尺寸为0.25~0.5微米的ZSM-5分子筛催化剂的丙烯选择性（36.1%）要明显大于晶粒尺寸为3~4微米的ZSM-5分子筛催化剂（21.5%）。文献（化学反应工程与工艺，2007,23（6）：481）制备了晶粒大小分别为0.6、2、10和20微米的四种ZSM-5分子筛催化剂，MTP反应结果表明随分子筛晶粒尺寸的减小，丙烯的收率逐渐增加，最后值高达44.1%。然而，现有的MTP催化剂采用的ZSM-5分子筛晶粒较大，故存在丙烯收率低和抗积碳能力差的缺点。

ZSM-5分子筛的骨架硅铝比（SiO₂/Al₂O₃摩尔比）影响MTP反应性能。随着骨架硅铝比的提高，B酸和L酸的酸量和酸密度降低，总酸量降低，合适的骨架硅铝比具有合适的B酸和L酸的酸量和酸密度，因此具有更好的丙烯选择性和使用寿命。文献（化学反应工程与工艺，2008,24（5）：440）研究了硅铝比为25、38、80、140、200的H-ZSM-5分子筛的催化性能，结果表明，硅铝比为200的H-ZSM-5分子筛丙烯选择性最高、使用寿命最长。文献（上海市化学化工学会2008年度学术年会论文集，2008：41）报道了80~260范围内HZSM-5分子筛的催化性能，结果表明，当硅铝比为260时，催化剂的酸度适宜，丙烯的选择性较高。但目前合成高硅铝比ZSM-5分子筛比较困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于甲醇制丙烯反应的小晶粒高硅铝比ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。与现有技术相比，该方法制得的ZSM-5分子筛相对结晶度高、晶粒小、硅铝比高且可调变、晶体形貌可控，用于甲醇制丙烯反应时丙烯选择性高。

在本文中，所述的“硅铝比”是指SiO₂/Al₂O₃的摩尔比，所述的“高硅铝比”是指SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于100。

本发明提供了一种小晶粒高硅铝比ZSM-5分子筛，所述ZSM-5分子筛的制备方法包括：

（1）将液体硅源、铝源、有机胺模板剂R1、酸或碱、ZSM-5晶种和水混合形成凝胶，使所述凝胶在120~165℃下晶化0.5~4h得到体系A，其中，基于以SiO₂计的1摩尔所述液体硅源，所述有机胺模板剂R1的量为0.4~2摩尔、酸或碱的量为0.06~0.7摩尔、水的量为5~15摩尔，所述铝源的量为使得所述凝胶中的硅铝比为100~600，所述ZSM-5晶种占凝胶总重量的1~10%；

（2）将固体硅源、铝源、有机铵盐模板剂R2、碱、ZSM-5晶种和水混合形成凝胶，使所述凝胶在150~200℃下晶化0.5~8h得到体系B，其中，基于以SiO₂计的1摩尔所述固体硅源，所述有机胺模板剂R2的量为0.03~0.2摩尔、碱的量为0.05~0.4摩尔、水的量为10~30摩尔，所述铝源的量为使得所述凝胶中的硅铝比为100~600，所述ZSM-5晶种占凝胶总重量的1~10%；

（3）将体系A与体系B按照重量比为1:(0.05~20)混合，得到混合凝胶C，将混合凝胶C在120~200℃下晶化16~32h，过滤得到固体和晶化母液，将该固体洗涤、干燥、焙烧，再酸洗、干燥后即得所述ZSM-5分子筛。