[发明专利]制备烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及从气体燃料制备烃的方法。特别地，本发明涉及由获取自天然气和/或焦炉气的自热重整的合成气体制备有效作为汽油化合物的烃的方法。

背景技术

合成气体能够以多种方式获得，例如，通过重整天然气或者其它甲烷富集气体，如焦炉气(coke oven gas)或焦炉气和高炉气(blast furnace gas)的混合物。

作为例子，在EP 0 200 880中提及通过蒸汽重整焦炉气和高炉气的混合物来制备化学原材料的方法。在此方法中，调整焦炉气和高炉气的量，并进行甲烷化，以获得化学计量的合成气体用于制备甲醇(MeOH)。

已知合成汽油方法分两步进行：合成气体转化成含氧化合物(oxygenates)，以及含氧化合物转化为成汽油烃产物。这些工序步骤可以整合在一起，产生含氧化合物中间体(例如甲醇或甲醇二甲醚混合物)，该含氧化合物中间体连同未转化的合成气体一起被传送至随后的步骤以转化成汽油，或者该方法可以在两个单独的步骤中进行，其中将含氧化合物(如甲醇或粗甲醇)的中间体分离。

有用的含氧化合物包括甲醇、二甲醚(DME)和高级醇及其醚，并且含氧化合物如酮、醛和其它含氧化合物也适用。

在美国专利第4481305号中讨论了通过整合方法方案生产汽油。烃类尤其是汽油是通过催化转化在合成气体的两个连串反应器中制备的，所述合成气体含有氢和碳氧化物并具有低于1的CO/H₂摩尔比，且当转化开始时，CO/CO₂摩尔比为5至20。在第一步骤中合成气体高效地转化成主要含二甲醚(DME)的含氧化合物中间体，在第二步骤中，所述混合物被转化成汽油，上述转化基本上根据以下净反应方案进行。

3H₂+3CO->CH₃OCH₃+CO₂+热量     (1)

CH₃OCH₃->2/n(CH₂)_n+H₂O+热量      (2)

(CH₂)_n表示在汽油合成步骤中产生的宽范围的烃类。在分离烃产品后，在将至少部分CO₂除去之后，例如在CO₂洗涤之后，包括氢和碳氧化物的未转化合成气体被再循环至含氧化合物合成步骤。

美国专利第4520216A号公开了另一种通过两步催化转化从合成气体合成烃类(尤其是高辛烷汽油)的方法。在第一步骤中，将合成气体转化为MeOH和/或二甲醚。在第二步骤中，将来自第一步骤的整个中间体转化为合成烃类。将来自第二步骤的粗产物流冷却并由此分离成冷凝烃产物流和含未转化的合成气体的尾气流，后者不经过进一步分离被再循环至MeOH/DME合成步骤的入口，并在此与新鲜的合成气体原料合并。

从粗产物流分离的尾气流不但含有在未反应的合成气体中的二氧化碳的量，还含有在通过上述反应(1)的二甲醚合成期间形成的二氧化碳。

在已知的带有尾气至MeOH/DME合成的再循环的汽油工艺中，CO₂在尾气中富集，因其在MeOH/DME合成和汽油合成中是惰性的。高CO₂浓度甚至降低催化活性和抑制MeOH合成。除去气体中CO₂的典型方式是通过酸性气体除去方法，其中将酸性气体如CO₂从气体流中除去。有两种酸性气体除去方法：使用物理溶剂的方法(如低温甲醇洗法使用MeOH作为溶剂，或聚乙二醇二甲醚法使用二醇类的混合物作为溶剂)，和使用化学溶剂的方法，如在MDEA方法中的胺系溶剂。CO₂除去方法的选择取决于气体组成、压力和其它参数。

总体上，CO₂除去方法是昂贵的，不管是资本还是运行的支出上，因此避免除去CO₂也能够节约成本。

发明内容

本发明的总体目标是提供改进的工艺方案，用于从富集一氧化碳合成气体，借助中间体含氧化合物合成和汽油合成，制备沸点在汽油范围内的有价值的烃类，由此不需要从分离自汽油合成的尾气除去二氧化碳。代替高成本的CO₂除去方法，将来自汽油合成的部分尾气再循环至在合成气体制备部分的自热重整步骤，以便通过重整反应降低再循环尾气中二氧化碳的含量。