[发明专利]用于制备表面的方法

说明书

本发明涉及使用以分层的(分级的，hierarchical)或多重(重复，multiple)的方式接枝在一个表面上的至少两种相同或不同的聚合物的组合的新型表面制备方法。

本发明还涉及该新型制备方法的用途，更特别是用在用于控制基材表面能的应用中。本发明能够结构化具有最少缺陷的嵌段聚合物。

由于嵌段共聚物能够经历纳米结构化，因此，它们在电子或光电子领域中的使用现在是公知的。在Cheng等的文章(ACS nano,第4卷,第8期,4815-4823,2010)中对此进行了特别说明。更特别地，可在小于50nm的尺度上对构成共聚物的嵌段的排列进行结构化。

然而，为了控制表面能，所期望的结构化(例如，产生与表面垂直的区域)要求制备其上施加嵌段共聚物的基材。在已知的各种可能性中，将聚合物、更特别是无规聚合物施加到基材上，所述共聚物的单体可与期望施加的嵌段共聚物中所用的单体完全或部分相同。

而且，如果期望防止例如聚合物的扩散，优选的是通过使用适当的化学官能团使聚合物接枝和/或交联在表面上。接枝意味着在基材和聚合物之间形成键-例如，共价键。交联意味着在聚合物链之间存在多个键。

当顺序地使用相同聚合物时，将所述接枝称为多重的。实际上，聚合物的接枝重复若干次(施加、退火和溶剂漂洗)。当施加不同分子质量和/或组成的聚合物时，则将所述接枝称为分层的。在后一情况下，可同时或相继地进行聚合物的施加。

背景技术

在用于定向(orient)嵌段共聚物在表面上的形态的各种可能性中，预先在表面上施加一层PMMA/PS无规聚合物。在Science,第275卷,第1458-1460页(1997年3月7日)中，Mansky等表明，在链端处以羟基官能团官能化的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)(PMMA/PS)无规聚合物允许聚合物向表面的有效接枝。该作者将这些聚合物的接枝能力归因于存在源自引发剂的端羟基；这构成了缩合接枝机理，从该出版物中所要求的温度和时间(典型地在140℃下24-48小时)的观点来看，其不是非常有效的。

在甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯(MMA和STY)单体的一定摩尔分数下，无规聚合物与PS和PMMA的界面能分别是严格相同的(Mansky等，Macromolecules 1997,30,6810-6813)。该情形出现在表面上具有细氧化物层的硅载体的情况中。在该情况中，这可带来缺点，因为无规聚合物的理想组成必须精确地展现出该分数以使与PS和与PMMA的界面能相同。当无规聚合物的组成改变时，所述作者表明，施加至无规聚合物的PS-PMMA双嵌段共聚物可表现出取决于无规聚合物组成的形态。因此，如果无规聚合物的MMA/STY分数不一致，则有可能改变双嵌段共聚物的形态。

更近来地，一些作者(Han等,Macromolecules,2008,9090-9097；Ji等,Macromolecules,2008,9098-9103；Insik In等,Langmuir,2006,22,7855-7860)已经表明，通过引入(不再是在链端而是在无规聚合物自身内部)多个官能团例如羟基或环氧基，可有利地增强无规聚合物在表面上的接枝。在该情况中，聚合物通过多个官能团接枝到表面上(在羟基的情况中)，而且，在表面处发生交联(在环氧基的情况中)。

尽管以前在文献中描述的方法确实允许对于嵌段共聚物在使用无规聚合物处理的表面上的定向性(orientation)进行一些控制，但是，经常出现所施加的嵌段共聚物的许多形态缺陷，而且，所述缺陷对于工业应用特别是在电子领域中是有害的。

本申请人现已发现，与接枝单层聚合物相比，具有等价或不等价组成和相同或不同分子质量的至少两种聚合物在表面上的分层接枝或多重接枝产生了具有最少缺陷的随后沉积的嵌段共聚物的定向性。本申请人已经观察到，在分层接枝或多重接枝操作过程中，层厚不变，从而确保了在施用嵌段共聚物之前的平版印刷参数一致性。

本发明的另一优点涉及表面能的调节。当使用单一聚合物时，如现有技术中所描述的，其在沉积后对应于给定的表面能，允许具有相同表面能的嵌段共聚物的后续沉积。然而，在用于制备表面的聚合物与待结构化的嵌段共聚物之间精确地具有相同的表面能并不总是容易的。使用本发明，可借助于具有不同组成的第二聚合物来改变施加至表面的第一聚合物的表面能，从而允许表面能的微调以及因此的在用于制备表面的聚合物与待结构化的嵌段共聚物之间的表面能的较好等化(equalization)。