[发明专利]离子液体用于储存氢的用途

说明书

本发明涉及特别可用于例如硼氢化物/硼酸盐系统中储存和释放氢的离子液体。

用于硼氢化物/硼酸盐系统中储存和释放氢的离子液体公开于例如WO 2010/081657。

根据公认文献，离子液体为液态的盐，更具体为低熔点盐的熔化物，例如，具有等于或低于100℃的熔点(参见例如Wasserscheid, Peter; Welton, Tom (Eds.); “Ionic Liquids in Synthesis”(合成中的离子液体), Wiley-VCH 2008; ISBN 978-3-527-31239-9)。然而，应注意到，≤100℃的熔化温度是随意选择的。

这些离子液体可显示一些非常引人关注的特性，例如，具有很低、实质上不可测量的蒸气压、大的液相线范围、优良的导电性和引人关注的溶剂化特性。这些特性使离子液体易用于多种应用，例如，作为溶剂(例如，在有机或无机合成、过渡金属催化、生物催化、多相反应、光化学、聚合物合成和纳米技术中)、萃取剂(例如，液-液或液气萃取、在原油加工期间除硫、在水处理期间去除重金属和液体膜萃取)、电解质(例如，在电池、燃料电池、电容器、太阳能电池、传感器、电镀、电化学金属处理、电化学合成和纳米技术中)、润滑剂、热流体、凝胶、用于有机合成的试剂、在所谓的“绿色化学”(例如，作为挥发性有机化合物的替代)中、抗静电添加剂、在化学分析中的具体应用(例如，气相色谱、质谱、毛细管区带电泳)、液晶等，特别用于储存和释放氢。

在研究基于硼氢化物的离子液体中氢的储存和释放时，减小阳离子的摩尔质量可增加氢储存密度。根据本发明使用的阳离子的优选分子量包括约70g/mol，例如72g/mol，74g/mol直至185g/mol，优选125g/mol和更小，更优选105g/mol和更小。

低熔点和低粘度对作为本发明的氢储存介质而操作硼氢化物离子液体极其重要：液体氢储存必须可泵抽，即使在低温，例如，用于汽车应用；液体的粘度直接影响总体过程中可达到的反应速度，例如，在催化剂系统，以释放所需体积流量的氢，或者在再循环系统，以得到快速定量的相分离。

为了达到低熔点和粘度，可例如增加季铵或磷                                                阳离子的侧链的长度，或者加入适合的稀释剂。为了尽可能高地保持氢储存能力，两种策略是抵触的。

已发现，在用季铵或磷硼氢化物作为离子液体时，它们的熔点和粘度随降低阳离子的分子量以增加氢储存密度而增加。尤其是，如果阳离子的分子量减小接近至M=100g/mol或更低(例如，接近四甲基铵阳离子的分子量)，熔点达到远高于室温的值。四氢硼酸四烷基铵的熔点和大小支化度也有相关性，即，熔点随支化度增加而减小，参见例如图4。

为了在室温或甚至低于室温得到这些季铵或磷硼氢化物液体，必须使用稀释剂。由于具有明显优点，水是铵和磷硼氢化物的理想稀释剂，另外，低分子量硼氢化物显示在水中极佳的溶解性。

然而，有两个与其相关的问题。第一，这些含水配制物在高温可有稳定性问题。第二，均匀系统的明显优点在释放氢后变成缺陷，例如，在再循环相中。实际上，形成的低分子量季铵或磷硼酸盐在加入无机硼氢化物后保持在均匀的水溶液中，这意味着未发生离子交换，而在再循环相，使用高分子量硼氢化物在有机硼氢化物和无机硼酸盐的含水相之间产生自发的相分离，例如描述于WO 2010/081657。

根据本发明，已意想不到地发现一种克服这些缺陷的方法：即，具有从副产物分离再循环氢储存硼氢化物离子液体的容易后处理(workup)方法的再循环方法，并在水中的稳定均匀溶液中提供此离子液体。

在一个方面，本发明提供一种储存氢的方法，所述方法通过用硼氢化物处理包含阳离子和含有硼酸根的阴离子的第二离子液体而进行，以得到包含可释放氢的第一离子液体，其特征在于

(i) 第一和第二离子液体二者均为水混溶的，

(ii) 第一离子液体通过加入相分离诱导剂从水中的溶液分离，特别是盐析，并且

(iii) 第二离子液体通过任选在催化剂存在下用水从第一离子液体释放出氢而得到；并且任选

(iv) 在第一离子液体保持水混溶性并且第二离子液体在释放氢后保持水混溶性的程度，第一离子液体进一步包含无机硼氢化物，特别是NaBH₄、KBH₄、LiBH₄。

在本文中，由本发明提供的方法也被称为“本发明的方法”。