[发明专利]用于蒸汽老化和固化湿气黏附的包含三元或四元黄铜合金涂层的狭长钢元件的三元或四元合金涂层及相应的方法

说明书

技术领域

本发明涉及适用于橡胶产品增强的狭长钢元件。本发明还涉及用于制造这样的狭长钢元件的方法。

背景技术

广泛使用狭长钢元件例如涂覆有黄铜的钢线材和钢丝帘线来增强橡胶产品例如轮胎。为了具有良好的黏附形成和降低黏附的劣化速率，特别是由于在热湿条件下的老化，因而向橡胶化合物添加钴络合物。然而，认为钴对于橡胶而言是一种有害物质，因为类似于大多数过渡金属，钴是一种氧化催化剂。结果，加速了二烯基橡胶分子的氧化，这导致早期的橡胶老化。

此外，钴还加速了橡胶的裂纹生长速率。

除了上述缺点以外，还存在下列问题：钴是一种战略材料且其相当昂贵。通过向整个橡胶化合物添加钴，添加了太多的钴，因为钴仅在黄铜表面具有积极作用。通常，认为仅有效使用了添加到橡胶中的钴的20％。

现有技术已经认识到这些问题中的一个或多个。已经进行许多尝试来将钴浓缩至其所属区域，即在钢线材或钢丝帘线的涂层之中或之上。

另外，在1936年曾尝试通过用于增强橡胶的在制品上的纯钴涂层来完全替代黄铜涂层(US2,240,805)。

US4,255,496(Bekaert)公开了使用三元合金铜-钴-锌涂层替代二元合金铜-锌(＝黄铜)涂层。采用此三元合金，能显著降低由于在热湿条件下老化导致的黏合劣化速率。

US4,265,678(Tokyo Rope)教导了一种具有优异的可拉拔性和黏附性质的三元合金铜-锌-钴涂层的使用。

GB-A-2 076 320(Sod é tal)教导了在黄铜涂层顶部的薄钴层，随后进行拔丝，使得在黄铜涂层顶部存在高的钴梯度。

EP-A1-0 175 632(Goodyear)教导了一种在钢元件上的四元合金涂层铜-锌-镍-钴。

最后，WO-A1-2011/076746公开了一种具有三元或四元合金涂层且具有锌梯度的钢丝帘线。尽管给予了关于黏附的改进，但是此锌梯度涉及线材或丝帘线的后处理，其意指该方法中需要额外的操作步骤。

发明内容

本发明的一个目的是避免现有技术的缺点。

本发明的另一个目的是激发涂覆有三元合金或四元合金的狭长钢元件的黏附性能，特别是在蒸汽和固化湿气老化后。

本发明的又一个目的是避免在制造方法中使用额外的操作步骤。

根据本发明的第一方面，提供适用于橡胶产品增强的狭长钢元件。采用三元合金或四元合金的Cu-M-Zn涂层覆盖此狭长钢元件。

M是选自钴、镍、锡、铟、锰、铁、铋和钼中的一种或两种金属。

此涂层中的铜含量为58重量％-75重量％，例如61wt％-70wt％。

此涂层中的一种或两种金属的含量为0.5重量％-10重量％，例如2wt％-8wt％。所述一种或两种金属存在于整个涂层中，且不仅存在于直接表面。

余量是锌和不可避免的杂质，例如低于0.1wt％的数量的杂质。

涂层的厚度为0.05μm-0.50μm，例如0.12μm-0.4μm。

可通过分析溶解技术且采用X射线荧光(XRFS)、电感耦合等离子体(ICP)、或者原子吸收光谱(AAS)测量铜、所述一种或两种金属以及余量锌的重量百分比。这些测量也适合于获得涂层重量和涂层厚度。

磷以每平方米涂层大于1毫克的量存在于涂层上。优选地将该量限制于每平方米4毫克，例如限制于每平方米3毫克。此磷量可以以无机或有机磷例如磷酸盐(或酯)的形式存在。可利用电感耦合等离子体技术或通过紫外线可见光谱测量磷量。

涂层或涂层表面还具有在涂层中与铜络合以形成不溶性膜的化合物的残留物。这些化合物包括三唑、咪唑和苯并吡唑。这样的化合物包括具有以下结构式的那些：

其中连接相邻的碳原子以形成苯或亚萘基环，所述环是取代的或未取代的，并且其中A和B选自-N-或者-CH-，A和B绝不同时等于-CH-。这样的化合物的实例是苯并三唑、甲苯基三唑、苯并咪唑、苯并吡唑、萘并三唑(naphthatriazole)。

这些化合物中的一种或多种的不存在或残留物可通过飞行时间-二次离子质谱(ToF-SIMS)技术来测量。

该技术提供最上面的1-3个单层的原子和分子组成的信息，其具有ppm级的灵敏度和可达100nm的横向分辨率。

ToF-SIMS不是本质上定量的技术，因为探测到的强度取决于周围材料的化学组成(“基质效应”)。如果待比较的样品的化学环境相似，则可获得半定量的信息。