[发明专利]通过催化羧化烯烃制备α,β-烯属不饱和羧酸盐

说明书

本发明涉及通过催化羧化烯烃制备α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐的方法。更具体地，本发明涉及通过利用二氧化碳(CO₂)直接羧化乙烯制备丙烯酸钠的方法。丙烯酸及其衍生物是重要的工业化学品和制备称为超吸收剂的吸水性树脂的单体单元。

直接将CO₂加至乙烯上获得丙烯酸(方案1)因为热力学限制(ΔG＝34.5kJ/mol)和不利的平衡而在工业上不引人注意，其在室温下基本完全至反应物侧(K₂₉₃＝7×10^-7)。

方案1：

通过使用碱可将α,β-烯属不饱和酸转化为其盐并因此将平衡移动至产物侧。然而，反应在动力学上被抑制，并因此需要均相或非均相羧化催化剂。

根据Aresta等(J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1977，7，708)和Hillhouse等(Inorg.Chem.2010，49，10203)，配体和均相的Ni(0)物种如二(1,5-环辛二烯)镍(Ni(COD)₂)在CO₂存在下轻易地形成配体-Ni-CO₂加合物(方案2)，其热不稳定，且其分解的一种方式是将配体氧化，即便是在80℃的低温下。这是不利的，因为潜在的催化剂或其前体因此降解。

方案2：

根据Yamamoto等(J.Am.Chem.Soc.1980，102，7448)，丙烯酸与Ni(COD)₂在叔膦配体存在下于0℃以上的温度下等摩尔反应获得称为Hoberg配合物的稳定的五元镍内酯环A(方案3)。在0℃以下的温度下，相同反应获得内酯A和开链π-配合物B的等摩尔混合物。A或混合物A/B热分解获得游离丙烯酸是不成功的。同样地，Walther等推测了为催化转化的重要先决条件的A和B之间的平衡，当没有实验观察到(Eur.J.Inorg.Chem.2007，2257)。

方案3：

如Hoberg(J.Organomet.Chem.1983，C₅1)所发现，镍内酯A可带有一个或多个配体，并来自CO₂与乙烯的直接和化学计量偶联。反应在低至-70℃的工业上不利的温度下进行(J.Organomet.Chem.1982，236，C28；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1987，26，771)。此外，例如来自碱性2,2'-联吡啶配体、Ni(0)物种、烯烃和CO₂的反应的镍内酯可作为稳定固体分离(J.Organomet.Chem.1982，C28)，这表明了这些化合物的特别稳定性。

利用无机酸水溶液处理此类稳定的镍内酯获得饱和酸丙酸，而非丙烯酸。这建议由配合物A形成丙烯酸及其衍生物所需的β-氢化物消除是困难的。因此，仍没有该反应的催化变化形式的描述。

该建议得到了Buntine等的量子力学研究的支持。这些表明与所需丙烯酸消除产物相比带有两个DBU配体的中间体镍内酯的稳定性提高～40kcal/mol(Organometallics2007，26，6784)。

Rieger等第一次通过与甲基碘或LiI的反应由镍内酯依次释放丙烯酸衍生物。除表示镍内酯的非生产性分解的丙酸甲酯外，所述转化还生成低产率的丙烯酸甲酯(最大33％)；没有描述催化循环。在使用LiI的情况下，最多只发现痕量丙烯酸甲酯。所用镍内酯带有配体二苯基膦丙烷(dppp)、二苯基膦乙烷(dppe)和四甲基乙二胺(TMEDA)。前两种内酯通过由Ni(COD)₂、TMEDA和丁二酸酐制备的内酯的配体交换制备，没有内酯从CO₂和乙烯开始在一锅反应中合成(Organometallics2010，29，2199)。

Herrmann和Kühn等发现了原则上具有更好产率的类似结果(ChemSusChem2011，4，1275-1279)。在此也没有描述催化反应体系。