[发明专利]用合成纤维增强的热塑性复合材料和其制造方法

说明书

本发明涉及热塑性复合材料领域。更具体地，其涉及用于制造包括用热塑性聚合物浸渍的合成纤维增强物的复合材料的方法、作为纤维预浸料(prepreg)的中间产物、用于实施这样的方法的前体组合物、由其得到的复合材料部件、和作为结构部件的应用。

复合材料并且更特别地，包括用聚合物基质(matrix)浸渍的增强纤维的复合材料，被用于许多技术领域中，特别是用于航空、航天、风能、机动车、铁路和海上应用中。这些应用主要需要具有高的机械性能(特别是在高的操作温度下具有高的机械性能)的复合材料。

具有基于热固性聚合物的基质的复合材料由于它们的制造方法和它们容易使用而在这些市场中占据支配地位。这些材料越来越多地被用于使结构体减重，例如在航空工业和机动车工业中。然而，热固性聚合物无法满足笼罩于制造商身上的、对于这些材料特别是对于机动车工业为限制性约束的关于如下的日益显著的要求：周期时间的缩短、能耗的减少、和用过的材料的再循环能力。作为这些材料的其它缺点，可提及它们组分中的一些的毒性以及在它们的处理和加工期间挥发性有机化合物(单体，例如苯乙烯)的排放，需要保护和/或特殊的处理和加工条件。该热固性材料的另外的缺点是后固化体积收缩，这影响模塑之后的尺寸稳定性和表面外观并且需要特殊处理。

因此，呈现出可容易再循环的优点并且在聚酰胺的情况下比热固性聚合物轻的热塑性聚合物提供了在复合材料领域中作为聚合物基质的新颖前景。然而，用于制造包括热塑性基质的复合材料的目前的方法是比采用热固性聚合物的那些更多限制的并且所制造的复合材料的品质不总是最佳的。热塑性复合材料的加工的基本限制因素是将被用作浸渍纤维状基材(substrate)的基质的热塑性聚合物的粘度。这是因为，即使在熔融状态下，该粘度仍然是高的并且因此使得与液态树脂(例如，基于不饱和聚酯或基于乙烯基酯的热固性树脂)相比，纤维状基材的浸渍更困难。

聚合物基质首先必须具有增强纤维的良好浸渍以容许复合材料所经历的机械应力被传送至增强纤维，由此具有所述复合材料对机械应力的更有效响应。随后，所述增强纤维被该基质所涂覆为这些纤维提供化学保护。特别地，为了使包括热塑性基质的复合材料在最终使用中具有良好的机械性质(特别是在冲击强度方面)，作为基质的热塑性聚合物的分子量尽可能高是必要的。另一方面，该高分子量特性在复合材料的制造期间通过基质的高熔体粘度反映。该粘度在实现纤维的合适浸渍方面造成严重困难：因此，所获得的复合材料可呈现出产生有微腔的浸渍缺陷，所述微腔能够引起机械(力学上的)不足特别是纤维的层离并且能够使最终复合材料变弱。

已知用于克服纤维的浸渍问题的各种解决方案。制造商已经例如尝试进行在高压下纤维的浸渍和/或延长浸渍时间。这些解决方案不是令人满意的，因为在压力的影响下，纤维可局部地解取向，导致复合材料的性能损失，且提高浸渍时间以抵消热塑性树脂的高粘度证明时间太长而无法与部件的大规模生产相容。此外，在高压下操作的设备是与大尺寸部件的生产不相容的，这是因为这样的设备的成本引起的。

用于促进纤维浸渍的另一种路线在于对纤维/基质界面进行作用。专利EP 0 201 367因此提供了用纤维增强的热塑性聚合物复合材料，其中所述聚合物和纤维之间的结合是通过促进纤维润湿的低粘度的第二热塑性聚合物提供的。该解决方案不容易实施，因为其不仅要求存在第二聚合物，而且此外，该第二聚合物必须具有良好的润湿纤维的能力并且其还必须具有良好的与该主聚合物的相容性。此外，该聚合物由于其低分子量和/或其低耐热性(低Tg、低熔点)而可构成薄弱点。

此外，FR 2 936 441描述了Mw为5000-25000且无变化的低分子量的聚酰胺“树脂”作为热塑性基质用于浸渍用于复合材料制品的增强布的用途。该聚酰胺树脂具有不超过20meq/kg的末端胺或羧基基团含量作为特定特征，基本上与仅具有末端胺或羧基官能团的聚酰胺对应。这进一步解释了这些聚酰胺的分子量的无增加(缺少变化)(这是它们的必要特性)。所述树脂为了浸渍增强布是作为熔融状态的流体呈现的，但是不存在链伸长的可能性。

FR 2 603 891描述了由用长的增强纤维增强的聚酰胺基质构成的复合材料的制造方法。将这些纤维用预聚物或用包括能够在加热作用下彼此反应、从而导致聚合物链伸长的末端反应性官能团的聚酰胺低聚物浸渍。所述低聚物或所述预聚物具有低分子量。该文献中描述的反应性官能团通过缩合而反应，从而形成挥发性的缩合副产物(水)。