[发明专利]无定形导电性氧化物膜的形成方法

说明书

技术领域

本发明涉及无定形导电性氧化物膜的形成方法。具体而言，涉及分别简易形成示出高导电性的无定形导电性氧化物膜和示出p型半导体特性的新的无定形导电性氧化物膜的方法。

背景技术

二极管、晶体管等半导体元件通过示出不同类型的导电性的半导体之间的结而展现其功能。作为上述结，例如已知pn结、pin结等。这样的半导体一直以来使用硅、锗等半金属元素制备。半金属元素材料除制备成本高以外，由于在高温下易劣化，所以作为工业上使用的半导体材料未必能够令人满意。

这一点，例如In-Ga-Zn-O类半导体等氧化物半导体作为具有可通过涂布法等简易的方法在低温下成膜、成膜时的环境气氛亦无需特别控制以及得到的薄膜示出光学透明性等各种有吸引力的性质的材料而备受期待。

但是，由于作为氧化物半导体已知的半导体大部分为n型半导体，所以为制备实用的半导体元件，不得不至少部分地使用原有的材料。因此，上述问题尚未完全解决。

示出p型导电性的氧化物半导体的报告少。例如在非专利文献1 (Applied Physics Letters 97，072111(2010))和非专利文献2 (Applied Physics Letters 93，032113(2008))中分别记载示出p型导电性的结晶SnO，但其制备方法非常复杂。例如据上述非专利文献1称，通过无线电波磁控管溅射在基板上堆积无定形SnO膜，接着通过溅射在该无定形SnO膜上形成SiO₂盖层(cap layer)，然后进一步通过改变环境气氛和温度进行2个步骤的退火，可得到示出p型导电性的结晶SnO薄膜。这样复杂的制备工序不仅在工业上不能说实用，而且通过此方法形成的结晶SnO膜的p型半导电性亦不足。

另一方面，在各种电子器件中，作为构成电极、配线等的导电性材料，广泛使用导电性氧化物。在这里，当使用结晶氧化物作为导电性氧化物时，受到指责的是器件的小型化有限。即，已知若由结晶材料构成的电极或配线的尺寸接近晶粒大小，则导电性不再连续。因此，电极等的尺寸需要为晶粒大小的至少3倍大小。当使用无定形导电性氧化物时，由于无这样的制约，所以可形成更微小的尺寸的电极等。

作为无定形导电性氧化物，例如已知IZO (铟-锌复合氧化物)、IGZO (铟-镓-锌复合氧化物)等。由这些无定形导电性氧化物构成的膜以往可通过例如溅射法、激光烧蚀法、蒸镀法等气相法形成。但是，由于气相法需要沉重高大且昂贵的装置，膜的生产能力亦低，所以成膜所需要的费用成为大的负担。

近年来，报告了通过更廉价的液相工艺形成无定形导电性氧化物膜的技术。例如，非专利文献3 (C.K.Chen，et al.，Journal of Display Technology，Vol.5，No.12，pp509-514(2009))中记载的技术为将作为氧化物前体含有氯化铟、氯化锌等的组合物溶液涂布于基板上，通过将其加热来形成IZO膜的技术。但是，通过此技术得到的膜的导电性不足，尚未达到实用。另外，无定形IZO和IGZO有热稳定性低的问题，无法应用于需要高加工温度的电子器件。

鉴于以上情况，迫切需要用以通过廉价的液相工艺形成导电性高、稳定的无定形导电性氧化物膜的方法。

发明内容

本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于，提供可在半导体元件工业应用的、用以制备新的无定形导电性氧化物膜、特别是示出p型半导电性的无定形导电性氧化物膜的简易方法。

本发明的上述目的和优点可通过无定形导电性氧化物膜的形成方法达成，该方法的特征在于，进行以下工序：在基板上涂布含有a×y摩尔份的(A1)、a×(1-y)摩尔份的(A2)、1摩尔份的(B)和(C)的组合物，形成涂膜，在氧化性气氛下加热此涂膜，其中，

(A1) 选自由除铈以外的镧系元素中选择的金属的羧酸盐、醇盐、二酮盐、硝酸盐和卤化物的1种以上金属化合物，

(A2) 选自由铅、铋、镍、钯、铜和银中选择的金属的羧酸盐、醇盐、二酮盐、硝酸盐和卤化物的1种以上金属化合物；

(B) 选自由钌、铱、铑和钴中选择的金属的羧酸盐、醇盐、二酮盐、硝酸盐、卤化物、亚硝酰基羧酸盐、亚硝酰基硝酸盐、亚硝酰基硫酸盐和亚硝酰基卤化物的1种以上金属化合物，其中，上述金属化合物中的至少1种由金属的羧酸盐、醇盐、二酮盐和亚硝酰基羧酸盐中选择，a为0.3~6.0的数，y为0以上且不足1的数；以及

(C) 含有选自羧酸、醇、酮、二醇和二醇醚的1种以上的溶剂。

附图说明