[发明专利]生产具有CHA骨架结构的核/壳沸石材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有CHA骨架结构的沸石材料以及一种生产它的方法，其中该沸石材料的晶体显示核/壳结构，以及具有CHA骨架结构的核/壳沸石材料的用途。

引言

分子筛由the Structure Commission of the Internationalzeolite Association根据IUPAC Commission on zeolite Nomenclature规则分类。根据该分类，对骨架类型沸石和结构已经确定的其他结晶微孔分子筛指定三字母码并描述于the Atlas of zeolite Framework Types，第5版，Elsevier，London，England(2001)中。

在所述沸石材料中，菱沸石是一个充分研究的实例，其中它为具有CHA骨架结构的沸石材料类别的经典代表。除了硅铝酸盐如菱沸石外，已知具有CHA骨架结构的沸石材料类别包括大量在骨架结构中进一步包含磷的化合物，它们因此也称为硅铝磷酸盐(SAPO)。除了所述化合物外，已知具有CHA结构类型的其他分子筛，它们在其骨架中含有铝和磷，含有很少的二氧化硅或者不含二氧化硅，并且因此称为磷铝酸盐(APO)。属于具有CHA类型骨架结构的分子筛类别的沸石材料用于各种应用中，尤其是在宽范围的反应中如在最重要应用中的两个即甲醇制烯烃催化和选择性催化还原氮氧化物NO_x中用作非均相催化剂。具有CHA骨架类型的沸石材料的特征在于含有双六环(D6R)和笼的三维8员环(8MR)孔/通道系统。

US7,067,108B2公开了具有菱沸石骨架类型的沸石。这些沸石通过使用特定的晶种材料，即具有菱沸石骨架类型以外的骨架类型如AEI类型、LEV类型或OFF类型的结晶材料制备。

US6,974,889B1一方面公开了一种制造在其骨架中含磷的结晶分子筛如结构类型CHA或LEV的沸石的方法，其中将胶态结晶分子筛用作晶种材料。具体而言，所述文献教导使用具有结构类型LEV、OFF或CHA的晶种，其中所述晶种应尽可能小以控制产物粒度以及加速其形成。具体地，在所述文献中公开了使用菱沸石晶体的胶态溶液合成SAPO-34，所述晶体的XRD显示出100×400nm的均匀粒度，并且其中该产物结晶期为60小时。

尽管对于获得具有CHA骨架结构的沸石材料的合成方法作出了显著努力，仍需要找到在以更低成本提供高质量材料上更有效的新制备方法。这是特别具有挑战性的目标，尤其考虑到所述材料在大量应用中的广泛使用，如在汽车尾气等的处理中。此外，还需要制备具有CHA骨架结构的新型沸石材料，其对于在已知和将来的应用中，尤其是在日益重要的催化领域中使用显示出新特征。

详细说明

因此，本发明的目的是要提供一种生产具有CHA骨架结构的新沸石材料的新型合成方法，所述材料显示出从未有过的物理和化学性能。就此而言，惊人地发现在具有CHA骨架结构的沸石材料的制备中使用特定晶种材料提供了具有核-壳结构的新型沸石晶体，其显示出高度出人意料的性能，尤其是就其在催化应用中使用而言。此外，惊人地发现通过使用所述特定晶种材料可以以非常短的时间得到具有CHA骨架结构的沸石材料，由此大大改善该生产方法的能量-和成本-效率。

因此，本发明涉及一种制备具有CHA骨架结构的沸石材料的方法，所述沸石材料包含具有核-壳结构的沸石晶体，其中所述方法包括如下步骤：

(1)提供包含一种或多种Z₂O₅源、一种或多种X₂O₃源、任选的一种或多种结构定向剂和具有CHA骨架结构的晶种的混合物，其中晶种的CHA骨架结构包含YO₂、X₂O₃和任选的Z₂O₅并且其中晶种具有的直径为450nm或更大；

(2)将在(1)中提供的混合物结晶而得到包含在步骤(1)中提供的晶种的核和在该晶种上结晶的壳的沸石晶体；

其中Z为五价元素，Y为四价元素且X为三价元素，并且其中优选进一步在步骤(1)中提供一种或多种YO₂源。