[发明专利]锂二次电池及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池。详细而言，涉及正极具备结晶结构的稳定性优异的正极活性物质的锂二次电池。

应予说明，本国际申请基于2011年11月10日申请的日本专利申请2011-246658号主张优先权，其申请的全部内容引入本说明书中作为参照。

背景技术

锂离子电池等的锂二次电池与现有的电池相比，小型、轻量并且为高能量密度，输出密度优异。因此，近年来，优选作为个人计算机或移动终端等所谓的可携带电源、车辆驱动用电源而使用。

这种锂二次电池具备将含有正极和负极的电极体、电解质(典型而言为电解液)收纳于电池壳体的构成。然后，通过锂离子(Li⁺)往来于正极与负极间来进行充放电。此处，作为决定电池的性能的重要的构件之一，可举出正极材料(正极活性物质)。近年，作为可实现高能量密度的正极活性物质，具有属于空间群Pnma的结晶结构的橄榄石型含锂磷酸化合物(LiMPO₄(M：Ni、Mn、Fe以及Co中的至少1种元素)；以下，简称为“含锂磷酸化合物”。)受到注目。作为上述正极活性物质所涉及的现有技术，可举出专利文献1、2中的技术。

专利文献1:日本专利申请公开2010-267501号公报

专利文献2:日本专利申请公开2010-040272号公报

发明内容

锂二次电池中，随着充电反应的进行，从正极活性物质放出锂离子(Li⁺)。此时，对正极活性物质进行电荷补偿(典型而言，过渡金属离子的氧化(例如，Ni²⁺→Ni³⁺))，由此保持电中性。然而，含锂磷酸化合物与其他的正极活性物质相比，高电位区域的结晶结构不稳定。因此，在充电深度高的状态下，伴随着上述电荷补偿，有时构成元素(氧元素等)发生脱离，结晶结构崩溃。在该情况下，在其电位以下的充放电中不进行锂离子的吸留和放出(或者难以进行)，担心循环特性等电池性能降低。这样，作为使用含锂磷酸化合物作为正极活性物质时的课题，可举出使结晶结构更稳定化。

本发明鉴于上述问题点为完成，其目的在于提供一种锂二次电池，含有即使在高电位区域结晶结构也不崩溃、即结晶结构的稳定性优异的含锂磷酸化合物作为正极活性物质。另外，另一个目的在于提供上述含锂磷酸化合物的合适的制造方法。

为了实现上述目的，根据本发明，提供一种具备具有正极和负极的电极体的锂二次电池。其特征在于，上述正极含有粒状的正极活性物质，所述正极活性物质以由通式：Li_xM〔P_(1-y)A_y〕O₄表示的橄榄石型的含锂磷酸化合物为主成分。此处，式中的M为选自Ni、Mn、Fe以及Co中的1种或2种以上的元素；x和y为满足0＜x≤2以及0＜y≤0.15(优选为0.01≤y≤0.15)的条件的实数。而且，式中的A元素为5价的金属元素。

此处公开的含锂磷酸化合物，P元素的一部分被5价的金属元素(A元素)取代，从而与以往的含锂磷酸化合物(即，未取代P元素的含锂磷酸化合物)相比，结晶结构的稳定性(例如热稳定性)优异。因此，即使在高电位区域(例如6V(vs.Li⁺/Li)以上)，结晶结构也不易崩溃。并且，结晶结构的层间隔保持在适于锂离子的吸留和放出的距离。因此，使用上述含锂磷酸化合物作为正极活性物质的锂二次电池，例如即使在高于室温的高温的环境下使用时，也能够长时间发挥优异的电池性能(例如能量密度、输出密度)的循环特性(耐久性)高。

应予说明，专利文献2中公开了一种橄榄石型的含锂磷酸锰化合物中的Mn元素的一部分被不同元素取代的技术。但是，专利文献2的技术以提高正极活性物质的利用效率为目的，对涉及上述结晶结构的稳定性并没有进行充分研究。进而，对于利用在专利文献2的技术中所谓的固相法(在不进行粉末原料化合物熔融的情况下混合、煅烧的方法)合成该化合物，如后述的试验例《涉及I.LiNiPWO₄的评价试验》所示，在上述合成方法中无法得到此处公开的结晶结构的稳定性优异的化合物。

此处公开的优选的一个方式中，上述5价的金属元素为钨(W)。