[发明专利]可再充电锂电池的囊封硫阴极

说明书

相关申请案交叉参考

本申请案主张在2011年9月12日申请的美国临时申请案第61/533,740号的权益和在2012年8月27日申请的美国临时申请案第61/693,677号的权益，所述申请案的揭示内容是全文以引用方式并入本文中。

关于联邦政府资助研究或研发的声明

本发明是根据能源部(Department of Energy)授予的合同DE-AC02-76SF00515在政府支持下作出。政府对本发明拥有一定的权利。

背景技术

业内需要具有高比能量的可再充电电池来解决迫切的能量和环境问题。锂离子电池是具有最高比能量的可再充电电池之一，但基于插层机制的最新技术对于LiCoO₂/石墨和LiFePO₄/石墨系统二者具有约400Wh/kg的理论比能量。为实现较高比能量，在阴极和阳极二者中需要新材料。尽管在高容量阳极材料(例如纳米结构化的硅)的研发中进步显著，但阴极的相对低充电容量仍是使具有高比能量的可再充电电池商业化的限制因素。当前阴极材料(例如过渡金属氧化物和磷酸盐)通常具有约300mAh/g的内在限值。另一方面，硫基阴极具有约1,673mAh/g的理论容量。尽管其对Li/Li⁺的电压为约2.2V，是常规锂离子电池的约60%，但锂-硫电池的理论比能量为约2,600Wh/kg，其为LiCoO₂-石墨系统的约五倍。硫还具有许多其它优点，例如低成本和无毒性。然而，锂-硫电池的循环寿命短已成为其商业化的重大障碍。在循环期间的快速容量衰减可归因于多种因素，包括中间锂聚硫化物(例如，Li₂S_x，4≤x≤8)在电解质中的溶解，在循环期间硫的较大体积膨胀(约80%)，以及Li₂S的绝缘性质。为改良锂-硫电池的循环寿命，聚硫化物的溶解是一个需要解决的问题。聚硫化物可溶于电解质中且可扩散到锂阳极中，从而导致不需要的寄生反应。穿梭效应还可导致Li₂S₂和Li₂S在正电极上的随机沉淀，此可改变电极形态并引起快速容量衰减。

业内已尝试其它方法来解决硫的材料挑战，例如表面涂布、传导性基质、改良的电解质和多孔碳。例如，已显示石墨烯/聚合物涂层造成较小容量衰退。多孔碳是捕捉聚硫化物并为电子提供传导路径的另一种方法。然而，在多孔碳情形中，例如，硫仍有较大表面积可暴露于电解质中，所述暴露可能引起不期望的聚硫化物溶解。此外，业内对锂化期间硫的较大体积膨胀的处理关注较少。所述硫的体积膨胀可导致周围材料(例如涂层)破裂并断裂，从而使周围材料对捕捉聚硫化物无效。

为对抗此背景，业内需要研发本文所述的硫基阴极和相关方法和电化学能量储存装置。

发明内容

本发明的实施例涉及改良的硫基阴极和将所述阴极纳入电化学能量储存装置(例如电池和超级电容器)中。

硫作为锂电池阴极具有约1,673mAh/g的高比容量，但其因聚硫化物溶解所致的快速容量衰减对实际应用造成重大挑战。某些实施例提供中空碳纳米纤维囊封的硫阴极用于有效捕捉聚硫化物并展现电池的高比容量和极佳的电化学循环。中空碳纳米纤维阵列是使用阳极氧化铝(“AAO”)模板通过聚苯乙烯的热碳化来制造。AAO模板还有助于将硫输注到中空纤维中且实质上防止将硫涂布到外部碳壁上。碳纤维的高长宽比提供用于捕捉聚硫化物的所需结构，且薄碳壁容许快速输送锂离子。这些纳米纤维的尺寸和形状提供较大的每单位质量表面积用于循环期间的Li₂S沉积，并减少活性电极材料因体积膨胀所致的粉碎。在一些实施例中，可在C/5比率下在150个充电/放电循环后观察到至少约730mAh/g的稳定放电容量。将LiNO₃添加剂引入电解质中可将库伦效率(coulombic efficiency)改良到在C/5比率下至少约99%。中空碳纳米纤维囊封的硫结构可作为阴极设计用于具有高比能量的可再充电锂-硫电池，所述高比能量为(例如)至少约500Wh/kg、至少约700Wh/kg、至少约900Wh/kg、至少约1,100Wh/kg、至少约1,300Wh/kg、至少约1,500Wh/kg、至少约1,700Wh/kg、至少约1,900Wh/kg或至少约2,100Wh/kg，且最高约2,300Wh/kg、最高约2,400Wh/kg、最高约2,500Wh/kg或最高约2,600Wh/kg。