[发明专利]具有改善的热稳定性的增塑剂聚合物

说明书

技术领域

本发明涉及用于尤其是用作矿物颗粒的水悬浮液的增塑剂的聚合物领域，具体涉及水硬性粘结剂；本发明还涉及该聚合物的制备方法；由此而获得的聚合物；由该聚合物配制的混合物及其应用。

背景技术

聚烷氧基化的聚羧酸盐（PCP）类型的梳形聚合物的卓越增塑剂性能的发现使得基于日益增加性能的水硬性粘结剂的夯料、砂浆、自流平涂料和混凝土得以应用。

可能证明这些增塑剂聚合物的使用是难以处理的，这是因为其对热和氧化介质的低抗性。具体地，当聚(环氧烷)的链暴露于高温和/或氧化氛围时，它们趋向于通过氧化而降解。聚合物的降解影响了其增塑剂性能。

因此，当增塑剂聚合物在某个温度下干燥、由聚合物水溶液而被粉化时，其低热抗性就会带来问题：聚合物的降解、或者在某一条件下聚合物粉末爆炸的危险。聚合物降解的限制加强了广泛的预防措施，例如，将其放置于雾化塔的惰性气体、CO₂或氮气中。

进一步地，所述增塑剂聚合物的粉末必须满足获得《运输等级》（《transport class》）的要求。由关于通过公路运输危险材料的欧洲公约（ADR）规定的等级特别要求低的自发热性，其特征在于：边长为100mm的立方体样品暴露于140℃的温度24小时后，其粉末温度低于200℃。

这些聚合物的低热抗性也加强了对其保存的特殊限制。的确，在飞机库中长期保存粉末聚合物后，会观测到粉末聚合物的性能损失，其中夏天时所述飞机库的温度会在几周之内到达50℃。

最终，低耐热性限制了增塑剂聚合物使用的可能性。因此，目前尝试在研磨水硬性粘结剂（特别是水泥）过程中尽快添加增塑剂，其使用不能抵抗在此制造步骤中遇到的高温和氧化条件的常规增塑剂聚合物是不可能的。

为了改善聚羧酸聚烷氧基酯类型的增塑剂聚合物的热稳定性和/或其在氧化氛围中的抵抗性，已经提出几种方案。

由EP1124892可知如何在干燥前通过向这些聚合物的水溶液中添加抗氧化剂来稳定聚烷氧基化的聚羧酸酯类型的聚合物粉末，其中，所述抗氧化剂选自酚、胺、亚磷酸酯、硫醚和硫代酸。由于这些抗氧化剂通常为液体且疏水，因此必须通过乳化将其混入。

由于其相对稳定，乳浊液在干燥期间会带来特定问题。因此，乳浊液的不稳定性，特别是在存在二氧化硅型常规添加剂的情况下，致使该方法运用困难。可以观察到在雾化塔壁上形成沉淀物，其影响该方法的质量和产率。此外，乳浊液的不稳定性并不总是给予确认聚合物粉末中抗氧化剂均匀分布的可能性。而且，不能消除干燥过程中随水排掉的稳定剂的损失。所有这些现象引起部分保护不善的粉末的加热危险，或者甚至引起爆炸危险。

由WO2011/015761也可知为了限制聚合物在氧化介质中降解，例如在水泥研磨过程中，将增塑剂与作为牺牲剂的抗氧化剂结合。还可考虑通过共聚反应，特别是自由基共聚反应将某一牺牲剂结合至增塑剂的主链上。该方法需要大量成本，由于其要求在增塑剂组合物中有至少为5重量%的牺牲剂。的确，所提出的操作方法似乎难于在工业规模上实施。

通常，可进一步观测到，增塑剂制剂经常随时间改变，特别是通过诸如沉淀、着色、增粘、乳化、分相或奥斯特瓦尔德（Ostwald）熟化。

而且，专利申请WO2009/090471提出在酯化步骤中通过添加抗氧化剂（特别是芳香族胺）保护聚羧基聚合物。这些抗氧化剂没有试图结合至聚合物中，而且这似乎难以考虑所述抗氧化剂的反应性。而且，观察到该方法导致获得乳浊液。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚烷氧基化的聚羧酸酯类型的增塑剂聚合物，其对热和/或在氧化性介质中具有改善的稳定性，而没有上述提及的缺陷。

根据本发明，上述目的是通过一种如下聚合物实现的，在该聚合物中，抗氧化基团通过接枝反应引入PCP聚合物中。所述抗氧化基团在该聚合物链的范围内分布是均匀的，因此使其整体上改善了热稳定性。

通过这些聚合物的水溶液的雾化可以无任何危险地进行实施。由此获得的粉末可被分类为《运输过程中稳定》。除了优异的耐热性，根据本发明的带有抗氧化基团的聚合物保持相同的分散效率。

此外，根据第一方面的本发明涉及一种聚合物，其包含带有羧基的主烃链和聚烷氧基链，以及基于最终聚合物的重量，0.01～4重量%的被接枝至所述主链的抗氧化基团。

优选地，所述抗氧化基团包含芳香族胺，特别是带有两个芳香族取代基的胺，而且带有允许接枝的反应性官能团，例如4-氨基二苯胺。

源自如下化学式（Ⅰ）的抗氧化化合物的基团是特别优选的：

其中：