[发明专利]具有芳族分离的整合的加氢处理和异构化方法

说明书

相关申请

本申请要求2011年7月29日提交的临时专利申请US61/513,250的优先权，其内容在此引入作为参考。

发明背景

发明领域

本发明涉及有效降低烃的硫含量的加氢处理方法。

相关领域说明

在衍生自含硫的酸性原油的石油产品的加工和最终使用过程中，硫化合物排放到大气中导致了健康和环境问题。适用于运输和其他燃料产品的苛刻的降硫规格已经影响了精炼工业，并且使得精炼厂商必须投入资金来将粗柴油中的硫含量显著降低到10重量百万分率(ppmw)或更低。在工业化国家例如美国、日本和欧盟国家，精炼厂已经被要求生产环境清洁的运输燃料。例如在2007年，美国环保局开始要求高速公路粗柴油燃料的硫含量降低97%，从500ppmw(低硫柴油)降低到15ppmw(超低硫柴油)。欧盟已经制定了甚至更苛刻的标准，要求在2009年销售的柴油和汽油燃料包含小于10ppmw的硫。其他国家跟随美国和欧盟的步伐，并且用规章来推进，规章将要求精炼厂生产具有超低硫水平的运输燃料。

为了与目前的生产超低硫燃料的趋势保持同步，精炼厂商必须选择提供灵活性的方法和/或原油，以使得可以用最小的额外的资金总额，在许多情况中通过使用现有的装置，来满足将来的规格。常规工艺(例如加氢裂化和两级加氢处理)为精炼厂商提供了方案，用于生产清洁的运输燃料。这些工艺是可以利用的，并且可以在建造新的基础生产设施时应用。但是，许多现有的加氢处理设施(例如使用相对低压的加氢处理器的那些)代表了大量的在先投资，并且是在制定这些更苛刻的降硫规格之前建造的。升级这些设施中现有的加氢处理反应器非常困难，因为需要相对更严格的操作要求(例如更高的温度和压力)来获得清洁燃料生产。精炼厂商可利用的改型选项包括通过增加再循环气体质量来提高氢分压，利用更具活性的催化剂组合物，安装改进的反应器组件来增强液固接触，增加反应器体积和提高进料品质。

全球范围内安装了许多加氢处理装置，其生产含有500-3000ppmw硫的运输燃料。这些装置设计来用于相对温和的条件(即，用于沸点180℃-370℃的直馏粗柴油的30kg/cm²的低的氢气分压)并且在这种条件运行。

在上述运输燃料中越来越普遍的更苛刻的环境硫规格中，最大可允许的硫水平降低到不大于15ppmw和在一些情况中不大于10ppmw。在最终产品中这种超低的硫水平典型地需要建造新的高压加氢处理装置或者对现有设施进行实质性改型，例如通过并入气体净化系统，重新设计反应器的内部构造和组件和/或配置更具活性的催化剂组合物。

典型的存在于烃燃料中的含硫化合物包括脂肪族分子例如硫化物、二硫化物和硫醇，以及芳族分子例如噻吩、苯并噻吩和它的长链烷基化衍生物，和二苯并噻吩和它的烷基衍生物例如4,6-二甲基二苯并噻吩。

脂肪族含硫化合物更易于使用温和的加氢脱硫方法来脱硫(不稳定)。但是，某些高度支化的芳族分子会在空间上阻止硫原子除去，并且一定程度上更难以使用温和的加氢脱硫方法来脱硫(难降解的)。

在含硫芳族化合物中，噻吩和苯并噻吩相对易于加氢脱硫。加入烷基到该环化合物上增加了加氢脱硫的难度。将另一个环加成到苯并噻吩族上而形成的二苯并噻吩甚至更难以脱硫，并且难度根据它们的烷基取代而发生很大的变化，二-β取代是最难以脱硫的，因此证实了它们的“难降解的”称号。这些β取代基阻止杂原子暴露于催化剂上的活性位。

因此非常难以实现经济地除去难降解的含硫化合物，和因此使用目前的加氢处理技术除去烃燃料中的含硫化合物到超低硫水平是非常昂贵的。当以前的规章允许硫水平高到500ppmw时，很少有需要或动机以超过常规的加氢脱硫方法的能力来脱硫，和因此难降解的含硫化合物并非目标；但是，为了满足更苛刻的硫规格，这些难降解的含硫化合物必须从烃燃料流中基本除去。

硫醇和硫化物的相对反应性远高于芳族硫化合物的相对反应性，如在Song，Chunshan所公开的研究“An Overview of New Approaches to Deep Desulfurization for Ultra-Clean Gasoline,Diesel Fuel and Jet Fuel”，Catalysis Today，86(2003)，第211-263页中所示。硫醇和硫化物的反应性远大于芳族硫化合物。应当注意的是，非噻吩硫化物(例如链烷烃和/或环烷烃的硫化物)存在于柴油范围烃中，如从图1所示的相对反应性图表可见。