[发明专利]用于生产熔融材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于锂的熔凝产品和用于生产所述产品的方法。该产品可尤其用作电极材料，特别是锂离子电池中的电极材料。

本发明也涉及这种电池。

背景技术

已知具有式(Li_1-aA_a)_1+x(G_1-bJ_b)_y[(XO₄)_1-dD_d]_zE_e的一类结晶相，其中：

-Li为元素锂，

-A为锂的取代物，选自元素Na、K、H及其混合物，a小于或等于0.2（取代度小于或等于20at%（原子百分率）），

-G选自元素Fe、Mn、Ni、Co、V及其混合物，

-J为G的取代物，选自Nb、Y、Mg、B、Ti、Cu、Cr及其混合物，b小于或等于0.5（取代度小于或等于50at%），

-XO₄为含氧阴离子，其中，O表示元素氧，X选自元素P、S、V、Si、Nb、Mo、Al及其混合物，

-D选自阴离子F^-、OH^-、Cl^-及其混合物，d小于或等于0.35（取代度小于或等于35at%），d可以为0，

-E选自元素F、元素Cl、元素O、基团OH及其混合物，

-0≤e≤2，

--0.2≤x≤2，

-0.9≤y≤2，

-1≤z≤3。

富含(Li_1-aA_a)_1+x(G_1-bJ_b)_y[(XO₄)_1-dD_d]_zE_e相的产品尤其包括通过固相烧结或通过软化学所获得的产品和熔凝产品。

通过固相烧结或通过软化学所获得的产品可具有相对于总的结晶相而非常高百分率的(Li_1-aA_a)_1+x(G_1-bJ_b)_y[(XO₄)_1-dD_d]_zE_e相。然而，生产这些产品比生产熔凝产品昂贵得多。

例如，熔凝产品描述在WO2005/062404中或在M.Gauthier等人的文章“Melt casting LiFePO₄”（Journal of the Electrochemical Society，157（4）A453-A462（2010））中。与烧结产品相比，可以以降低的成本工业地生产熔凝产品，但该熔凝产品并不那么富含(Li_1-aA_a)_1+x(G_1-bJ_b)_y[(XO₄)_1-dD_d]_zE_e相。

可通过快速地冷却大量的熔融液体以便形成大体上非晶形的结构，然后进行结晶化的热处理，来生产熔凝产品。这生成维特洛陶瓷。特别地，这种方法描述在EP2295385、WO2011/049034或WO2010/114104中。Nagamine等人的文章“Lithium ion conductive glass-ceramics semi mix with Li₃Fe₂(PO₄)₃and YAG laser-induced local crystallization in lithium phosphate ion glasses”（Solid State Ionics179（2008）508-515）描述了通过激光技术绘制晶体的图案的可行性。

根据这些方法，淬火通常形成包含大于90wt%的非晶相的产品。

此外，锂为天然的熔剂，如果熔点太高，其升华。为了生产这些熔凝产品，因此，按照惯例，熔点被确定为尽可能接近始料的原材料的熔点。