[发明专利]用于制备聚醚碳酸酯多元醇的双金属氰化物催化剂的活化方法

说明书

本发明涉及通过二氧化碳（CO₂）与环氧烷在一种或多种H-官能起始物物质存在下的催化共聚制备聚醚碳酸酯多元醇用的双金属氰化物（DMC）催化剂的用杂累接双键化合物活化的方法。

通过环氧烷（环氧化物）和二氧化碳在存在或不存在H-官能起始物物质（起始物）的情况下的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇已被广泛研究了超过40年（例如Inoue等人, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。例如使用H-官能起始物物质的这种反应以图形式显示在公式(I)中，其中R代表有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e和f代表整数，其中在公式(I)中显示为聚醚碳酸酯多元醇的产物仅被理解是指原则上在所得聚醚碳酸酯多元醇中可找到具有所示结构的嵌段，但嵌段的次序、数量和长度以及起始物的OH官能度可变且不限于公式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应（见公式(I)）从生态学看非常有利，因为这种反应将温室气体如CO₂转化成聚合物。作为进一步产物，实际上是副产物形成式(I)中所示的环状碳酸酯（例如在R = CH₃的情况下，碳酸亚丙酯）。

下述步骤在本发明的背景下被称作活化：将部分量的环氧烷化合物，任选在CO₂存在下添加到DMC催化剂中，然后中断环氧烷化合物的添加，由于随后的放热化学反应，观察到可造成温度峰值（“热点”）的放热，并由于环氧烷和任选CO₂的反应，观察到反应器中的压降。活化工艺步骤是从所述部分量的环氧烷化合物任选在CO₂存在下添加到DMC催化剂中到出现放热的时间跨度。通常，在活化步骤前还有在升高的温度下和/或在减压下干燥DMC催化剂和任选起始物的步骤，任选同时使惰性气体通过反应混合物。

用于环氧烷均聚（即不存在二氧化碳）的DMC催化剂的活化是已知的。EP-A 0 981 407公开了用于环氧烷聚合的DMC催化剂的活化。催化剂和起始物的混合物在真空中的加热因此扩充至使惰性气体同时流过该混合物或在真空中在有机溶剂存在下进行催化剂和起始物的混合物的加热。这导致催化剂的更快活化和提高的产物质量。缺点在于溶剂的使用导致成本提高（溶剂和用于从产物中除去溶剂的附加工艺步骤的材料成本）和空间/时间收率降低。在EP-A 0 981 407中没有公开用在二氧化碳（CO₂）与环氧烷在H-官能化合物存在下的共聚中。

EP-A 1474464公开了用于制备聚醚的催化剂的活化诱发时间的降低，其通过在低于1巴的内部反应器压力下将环氧烷添加到DMC催化剂和起始物的混合物中实现。在EP-A 0 981 407中没有公开用在二氧化碳（CO₂）与环氧烷在H-官能化合物存在下的共聚中。

EP-A 0 222 453公开了使用DMC催化剂和助催化剂，如硫酸锌的催化剂体系由环氧烷和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法。在这种方法中，通过一次性地使一部分环氧烷与该催化剂体系接触而引发该聚合。仅在此后才同时计量加入剩余量的环氧烷和二氧化碳。EP-A 0 222 453的实施例1至7中所述的60重量%的环氧烷化合物量相对于起始物而言高，且缺点在于由于环氧烷化合物的均聚的高放热性，这造成用于大规模工业用途的一定安全风险。

WO-A 2003/029325（BASF）公开了高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇（重均分子量大于30000 g/mol）的制备方法，其中使用选自羧酸锌和多金属氰化物化合物的无水催化剂，该催化剂在添加环氧烷之前首先与至少一部分量的二氧化碳接触。最高150巴的CO₂最终压力对反应器和对安全提出非常高的要求。甚至到150巴的极端高压，也仅并入大约33重量%的CO₂至最多42重量%CO₂。所列实施例描述了使用溶剂（甲苯），其在反应后必须借助热再分离出去，这导致时间和成本支出提高。此外，具有2.7或更大的不均匀性或多分散性的聚合物具有极宽的分子量分布。