[发明专利]制备用于合成2,3-不饱和羧酸的改性V-Ti-P催化剂的方法

说明书

发明领域

本发明一般涉及催化领域，并且具体涉及用于制备2,3-不饱和羧酸的用至少一种碱金属改性的混合氧化物催化剂。

背景技术

2,3-不饱和羧酸和酯可以由甲醛(H₂CO)来源和包含少一个碳原子的饱和羧酸或酯的反应制备。因此，丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物分别可以由甲醛来源与乙酸或丙酸衍生物的缩合制备。所述反应对于反应的每一当量的羧酸衍生物产生一当量的水。

虽然对于该反应已经提出了多种催化剂，包含酸性钒和磷氧化物的催化剂是最有效的，尤其是当在催化剂中存在第三种组分例如钛或硅时。然而，水趋向于抑制使用这些催化剂的缩合反应。因此，使用福尔马林(其通常在水中包含约37wt%的甲醛)作为起始材料是低效率的。甲醇也可以是缩合反应的抑制剂，并且由于福尔马林也可以包含甲醇，效率会进一步被降低。当羧酸是反应物时，在福尔马林中甲醇的存在会产生酸和甲基酯的混合物。而当酯是反应物时，福尔马林中的水会产生酸和酯的混合物。

工业级的甲醛水溶液包含约55wt%的甲醛。其是相对便宜的，并且因此是该反应物的经济来源。因此，在本领域存在对于能够在气相中将甲醛与烷酸或酯缩合并且耐受给料中的水的催化剂的需求。理想地，这种催化剂也将提供高的甲醛转化率以及对于丙烯酸产物的高选择性。

钒-钛-磷(V-Ti-P)混合氧化物是由甲醛和乙酸的缩合生成丙烯酸的最熟知的催化剂。但这些催化剂的制备可能是危险的并且不适于规模化。通常通过首先水解液体氯化钛将钛组分并入到这些催化剂中。不幸的是，该步骤会产生大量的盐酸雾。因此，在本领域还存在对于更安全和更适于工业生产的制备V-Ti-P混合氧化物催化剂的方法的需求。

除了使用工业上相关的甲醛进料来源和从催化剂制备中省去四氯化钛之外，还存在与钒-钛-磷(V-Ti-P)催化剂相比进一步提高从甲酸到丙烯酸产物的产率的需求。

本发明解决这些以及其它需求，其由以下说明书和权利要求将是显而易见的。

发明概述

在第一方面，本发明提供了包含钒(V)、钛(Ti)、磷(P)和碱金属(M)的混合氧化物的催化剂组合物。该催化剂组合物的钛组分衍生自水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物。

在第二方面，本发明提供了制备包含钒(V)、钛(Ti)、磷(P)和碱金属(M)的混合氧化物的催化剂组合物的方法。该方法包括以下步骤：

(a) 提供包含水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物的水溶液；

(b) 将钒化合物、磷化合物和碱金属化合物加入到该钛的水溶液中以形成催化剂组分的混合物；

(c) 加热处理该混合物；

(d) 从加热处理过的混合物中移除水以获得包含所述催化剂组分的固体残余物；和

(e) 在空气的存在下在升高的温度下煅烧该固体残余物以获得催化剂组合物。

在第三方面，本发明提供了制备2,3-不饱和羧酸的方法。该方法包括在气相缩合条件下在缩合催化剂的存在下使甲醛来源与羧酸接触以获得2,3-不饱和羧酸的步骤。所述缩合催化剂包含钒(V)、钛(Ti)、磷(P)和碱金属(M)的混合氧化物。所述缩合催化剂的钛组分衍生自水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物。

附图简要说明

图1是实施例1的催化剂的X-射线衍射图样。

图2是对比实施例1的催化剂的X-射线衍射图样。

图3是对比实施例2的催化剂的X-射线衍射图样。

图4是对比实施例3的V-Ti-P催化剂的X-射线衍射图样。

图5是V-Ti-P催化剂的对比图。

发明详述

已经意外地发现V-Ti-P-M混合氧化物催化剂可以由水可溶的、氧化还原活性的有机钛来源制备。采用这种钛源可以为V-Ti-P-M材料提供内在地更安全并且更实用和更快速的路线。此外，已经意外地发现得到的催化剂可以具有更高的表面积和酸度，并且当使用水性甲醛来源和乙酸作为进料时可以对于丙烯酸的形成活性更高。

因此，在第一方面，本发明提供了包含钒(V)、钛(Ti)、磷(P)和碱金属(M)的混合氧化物的催化剂组合物。所述催化剂组合物的钛组分衍生自水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物(有时在本文中简单地称作“水可溶的钛化合物”、“有机钛化合物”或“钛化合物”)。