[发明专利]用于在有机溶剂中生产丁腈橡胶的方法

说明书

本发明涉及一种用于通过自由基聚合反应来生产丁腈橡胶的方法，该方法是在溶液中通过组合一定溶剂来进行的，并且涉及一种用于对所产生的丁腈橡胶进行氢化的方法。

丁腈橡胶，也被缩写成“NBR”，是包含至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及可任选地一种或多种其他的可共聚单体的共聚物或三元共聚物的橡胶。氢化丁腈橡胶(“HN_BR”)是相应的共聚物或三元共聚物，其中该共聚的二烯单元的C＝C双键已经被完全或部分氢化。

NBR和HNBR多年来在特种弹性体行业均占有稳固的位置。它们具有优异的特性曲线(profile)，其形式为优异的抗油性、良好的耐热性以及出色的对臭氧和化学品的耐受性，并且后一种耐受性对于HNBR甚至比对于NBR更高。此外，它们具有非常好的机械特性、还有良好的性能特征。因此它们广泛地用在不同应用行业中，作为举例被用来生产垫片、软管、传动皮带以及汽车行业的阻尼元件，并且还用于产油行业的定子、钻孔密封件以及阀门密封件，还用于电气行业的大量部件，以及用于机械工程和造船中。存在多种多样的可商购的类型，并且它们的特征是随应用行业而变的不同的单体、摩尔质量、多分散性、以及机械和物理特性。具体来说，不仅对于标准类型而且对于包括特定三单体含量或具体功能化的特殊类型存在着日益增长的需要。

增加这些(H)NBR橡胶的实际应用中的重要性的另一个因素是这些橡胶的固化，更具体地说即交联剂体系以及固化条件。作为举例，近年来，和早已被熟知几十年并且是基于过氧化物类/硫的现有的传统橡胶交联体系一起，已经发展了用于交联替代方案的多种新颖的体系。这种类型的交联体系同样包括聚合物，这些聚合物借助功能性基团对每一种类型的交联以及每一种交联剂并不都是可行的，并因此提出一种特殊挑战。

丁腈橡胶的工业化生产几乎唯一地通过被称为乳液聚合的方法来进行。这种方法通常使用十二烷基硫醇类，更具体地说是叔十二烷基硫醇类(缩写为“TDDM”或者还有“TDM”)，用来调整摩尔质量并且因此还用来调节所产生的丁腈橡胶的粘度。聚合反应之后，在第一步骤中使所产生的NBR乳胶凝结，并且从中分离固体NBR。在希望进行该丁腈橡胶的后续氢化以便产生HNBR的情况下，所述氢化同样采用已知的现有技术方法，例如通过使用均相的或者还有多相的氢化催化剂。这些催化剂通常是基于铑、钌或钛。但是，还有可能使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜或者作为金属或者还优选以金属化合物的形式。

如果用来产生HNBR的NBR的这些氢化反应是在工业规模下进行的，则它们通常是在一种均相(即一种有机溶剂)中进行的。此处合适的催化剂和溶剂例如从DE-A2539132和EP-A0471250中是已知的。已经特别地证明，被称为威尔金森催化剂的材料对于在作为有机溶剂的一氯苯中进行的选择性氢化是成功的。为了使所述氢化能在一种有机介质中进行，必须首先将在聚合工艺后在水性乳液中得到的丁腈橡胶进行分离。这要求复杂的工艺技术和设备，并且因此在经济上并不是很吸引的。

一个另外的因素是，在丁腈橡胶的氢化过程中，粘度(通常会以2或更大的一个因子)发生一个相当大的上升(被称为门尼增加比(Mooney Increase Ratio(“MIR”)))。为此，有时必需的是，在氢化之前，在另一个步骤中对丁腈橡胶进行摩尔质量降解(例如通过复分解)，以便有可能得到一种氢化丁腈橡胶，该氢化丁腈橡胶不会具有过高的摩尔质量，或者不会具有过高的粘度。迄今为止已知的并且可以在工业上运用的这些合成路线在对影响多分散性的可能性上还存在一定的限制。

早先已经有许多用来优化用于NBR和HNBR的生产方法的不同的方案。作为举例，已经进行了在有机溶液中进行聚合反应以产生该丁腈橡胶的尝试。然而，迄今为止这些工作已经显现出不太可能通向很大的成功，并且还没有这种类型的方法的实际的工业化实施从文献中或者在实践中到目前为止是已知的。在C.Hollbeck,Universitt-Gesamthochschule Essen,1995的论文的第II页的文摘中，叙述了关于在有机溶剂中的丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚反应的以下内容(引文)：“在量值为1589的数均聚合度Pn(摩尔质量(Mn)＝约85800g/mol)以及量值为40.5％的转化率下，在343K的反应温度下在40小时内实现了所设定的目标。只有降低所要求的转化率，才有可能将时间减少到18小时。试验已经表明，即使当温度增大到353K，在目前条件下Pn≥1400以及大于40％的转化率的组合还不在可能的领域内”。如果在40小时的反应时间内可实现的转化率被限制在刚超过40％，则在那份文献中描述的该有机溶液聚合法在技术上或在经济上并没有实际用途。