[发明专利]以纤维素系生物质为原料的乙醇制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及作为用于在超临界状态或亚临界状态下将纤维素系生物质进行水解而制造糖类，之后，将糖类进行酒精发酵以此制造乙醇（生物乙醇）的方法的、将挥发性有机酸作为水解反应的催化剂使用，且回收并再利用挥发性有机酸的方法。

背景技术

作为利用生物质能源的一个环节，尝试着使作为植物的主成分的纤维素或半纤维素分解，得到乙醇。在此计划着将得到的乙醇作为燃料主要在汽车燃料中混入一部分，或作为汽油的替代燃料使用。

植物的主要成分中包含纤维素（作为由6个碳构成的C6糖类的葡萄糖的聚合物）、半纤维素（由5个碳构成的C5糖类与C6糖类的聚合物）、木质素、淀粉，而乙醇是以C5糖类、C6糖类、作为他们的复合体的寡糖等的糖类为原料，利用酵母菌这样的微生物的发酵作用产生的。

为了使像纤维素或半纤维素这样的纤维素系生物质分解为糖类，工业上采用三种方法，即：1）利用硫酸等强酸的氧化力水解的方法，2）利用酶分解的方法，3）利用超临界水或亚临界水的氧化力的方法。然而，1）的酸分解方法所添加的酸会对酵母菌的发酵形成妨碍，因此将纤维素或半纤维素分解为糖类之后，在使糖类进行酒精发酵之前必须对已添加的酸进行中和处理，由于该处理的费用问题，该方法实用化有经济上的困难。2）的酶分解方法能够以常温恒压处理，但是目前还没有找到有效的酶，即使是找到了也会预料到酶的生产成本较高，在经济性方面还没有在工业规模上实现的希望。

作为3）的利用超临界水或亚临界水将纤维素系生物质水解为糖类的方法，以使纤维素粉末与240～340℃的加压热水接触而水解为特征的非水溶性多糖类的制造方法已被专利文献1公开。专利文献2公开了使形成碎片的生物质在140℃～230℃且加压至饱和水蒸气压以上的热水中以规定时间水解来分解提取半纤维素，其后在加热至纤维素的分解温度以上的加压热水中水解来分解提取纤维素的方法。专利文献3公开了以使平均聚合度为100以上的纤维素与温度为250℃以上450℃以下、压力为15MPa以上450MPa以下的超临界水或亚临界水接触反应0.01秒以上5秒以下，之后使其冷却后与温度为250℃以上350℃以下、压力为15MPa以上450MPa以下的亚临界水接触1秒以上10分钟以下进行水解为特征的葡萄糖和/或水溶性纤维寡糖的制造方法。

在将木本类作为原料的糖类的制造中，作为减少多糖类的水解所需的能源及水的使用量并且低价且简便地制造糖类的方法，专利文献4公开了以使用于水解处理的处理水包含从含有通过木本类的水解处理得到的糖的水解提取液回收糖类后的酸性水为特征的糖类的制造方法。使用于水解的处理水的pH优选的是2.6～2.9。

专利文献5公开了以在含有像蚁酸、醋酸或草酸那样的有机酸的、压力为0.2～100MPa、温度为120～300℃的热水中，通过水热反应分解多糖类为特征的糖类的制造方法。专利文献5公开了通过添加有机酸能够缩短多糖类的分解时间。

专利文献6公开了以如下为特征的木质纤维素的前处理方法：在稀硫酸中，将木质纤维素系生物质以140～220℃的温度水解处理3～20分钟后，将水解物固液分离为一次糖化液和固形物（脱水滤饼），并且在固形物中添加消石灰，以90～150℃的温度加热10～120分钟后，使用纤维素酶对经石灰处理的固形物进行酶解，得到二次糖化液。专利文献6还公开了将石灰处理后的固形物进行固液分离，而将分离的含有消石灰的液体使用于含有稀硫酸的一次糖化液的中和。

现有技术文献：

专利文献：

专利文献1：日本特开2000-186102号公报；

专利文献2：日本特开2002-59118号公报；

专利文献3：日本特开2003-212888号公报；

专利文献4：日本特开2008-43229号公报；

专利文献5：日本特开2009-195189号公报；

专利文献6：日本特开2006-75007号公报。

发明内容

发明要解决的问题：

将作为生物质的主要构成成分的纤维素或半纤维素在高温高压的超临界水或亚临界水中糖化分解（水解）的方法是与使用强酸的水解法相比不需要酸的中和处理因此处理成本低而且环境友好的处理方法。然而，在使用超临界水或亚临界水水解纤维素或半纤维素的方法中，也如专利文献6公开的那样将稀硫酸作为催化剂添加到浆料中以此改善糖化效率是已知的。

然而，专利文献6公开的方法尽管糖化效率高，但是由于将所添加的所有硫酸用石灰中和，所以因作为催化剂的硫酸和作为中和剂的石灰的成本，而容易使整个工序的处理成本提高。