[发明专利]四氟硼酸锂溶液的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及作为锂电池用电解质有用的四氟硼酸锂的溶液的制造方法。

背景技术

作为四氟硼酸锂(LIBF4)的公知的合成方法，报告有湿式法和醚法这两种。湿式法中，通过氟硼酸与碳酸锂的反应而生成水合盐(LIBF₄·H₂O)。为了将该水合盐脱水，需要200℃左右的加热，因此不仅引发四氟硼酸锂的分解(LIBF₄→LIF＋BF₃)、纯度降低，而且水分残留，故无法用于锂电池用途。醚法中，通过三氟化硼与甲醚或乙醚的络合物和氟化锂的反应得到无水盐，由于四氟硼酸锂难溶于醚，因此具有下述缺点：难以得到满足锂电池用途的品质的四氟硼酸锂；此外使用危险的醚；等。

专利文献1中记载了四氟硼酸锂的制造方法，其特征在于，在作为溶剂的链状的碳酸酯中使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂并使其溶解在溶剂中。

专利文献2中记载了含有四氟硼酸锂的锂电池用电解液的纯化方法，将含有四氟硼酸锂的锂电池用电解液所含的各种酸性杂质通过添加卤化物而转变为卤化氢之后，将产生的卤化氢从电解液中去除，从而得到酸性杂质少的电解液。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3375049号公报

专利文献2：日本特许第3369937号公报

发明内容

发明要解决的问题

将四氟硼酸锂等的电解质以锂电池用电解液的形式使用时，由于该液中含有的水分使得容易水解而生成氟化氢等酸性杂质。锂电池中使用这种含有酸性杂质的电解液时，与正极、负极、溶剂反应，引起电池的放电容量的降低、内阻的增大、循环寿命的降低等各种问题。因此，期望降低锂电池用电解液中含有的水分、酸性杂质。

湿式法、醚法是得到固态的四氟硼酸锂的方法，使所得到的固态的四氟硼酸锂溶解在溶剂中而制成锂电池用电解液。由于利用溶剂进行稀释，因此固态的四氟硼酸锂中的水分浓度可以为30～50质量ppm左右，但是由于为结晶性的固体，因此难以去除侵入到晶体内部的酸性杂质。此外，锂电池用电解液的成分比是预先确定好的，因此在使前述固态的四氟硼酸锂溶解于溶剂之后想要通过脱气等去除酸性杂质时，有可能发生变化而偏离最初的成分比，所以后续无法去除酸性杂质。

专利文献1以及专利文献2中记载了关于含有四氟硼酸锂的锂电池用电解液的制造方法以及去除该液中含有的各种酸性杂质的方法，但未记载关于电解液中含有的水分的去除方法，原料的氟化锂、溶剂的脱水不充分时，有可能由于所得到的含有四氟硼酸锂的锂电池用电解液中水分残留的影响引发锂盐的水解，生成酸性杂质而对锂电池造成不良影响，关于水分的去除存在改善的余地。

本发明的目的在于提供酸性杂质以及水分的含量被降低的锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现酸性杂质少并且水分少的锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液的制造方法，从而完成本发明。

本发明的第1实施方式为锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液的制造方法，其特征在于，该方法具有：反应工序，在作为溶剂的链状的碳酸酯中使氟化锂与三氟化硼反应，生成四氟硼酸锂并得到使其溶解在溶剂中的反应溶液；水分去除工序，在前述反应溶液中添加除水剂，去除水分；酸性杂质去除工序，将前述水分去除工序后的反应溶液浓缩，去除酸性杂质；以及稀释工序，将前述酸性杂质去除工序后的浓缩液稀释，所得到的溶液中的酸性杂质浓度为50质量ppm以下并且水分浓度为15质量ppm以下。

本发明的第2实施方式为锂电池电解液用的四氟硼酸锂溶液的制造方法，其特征在于，该方法具有：反应及水分去除工序，在作为溶剂的链状的碳酸酯中、除水剂存在下使氟化锂与三氟化硼反应并去除水分，生成四氟硼酸锂并得到使其溶解在溶剂中的反应溶液；酸性杂质去除工序，将前述反应及水分去除工序后的反应溶液浓缩，去除酸性杂质；以及稀释工序，将前述酸性杂质去除工序后的浓缩液稀释，所得到的溶液中的酸性杂质浓度为50质量ppm以下并且水分浓度为15质量ppm以下。