[发明专利]环己醇、环己醇的制造方法和己二酸的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及环己醇、环己醇的制造方法和使用环己醇制造己二酸的方法。

背景技术

己二酸是聚酰胺66、聚氨酯的重要中间原料。作为己二酸的制造方法，使用硝酸将环己酮和/或环己醇氧化而合成己二酸的方法在工业上是主流。作为环己酮和/或环己醇的制造方法，已知有（1）通过环己烷的氧化来合成酮醇油（KA油：环己酮和环己醇的混合物）的方法；（2）通过环己烯的水合来合成环己醇的方法。在己二酸的制造中，经由上述（2）环己醇的合成方法的方法与经由上述（1）KA油的合成方法的方法相比，从成本上有利的观点来看是优选的。

作为通过环己烯的水合来制造环己醇的方法，如专利文献1中所述，已知有使用结晶性金属硅酸盐作为固体催化剂，使上述固体催化剂与环己烯在液相中接触的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平2-31056号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，本发明人等对由通过环己烯的水合来制造环己醇，通过蒸馏将高沸馏分及低沸馏分分离而获得纯化环己醇，通过该环己醇的硝酸氧化而获得的己二酸进行分析，结果发现该己二酸的熔融色度（评价着色度的指数。熔融色度越小，判断为着色越少、品质越高）有时比经由上述（1）KA油的合成方法的方法所获得的己二酸差。关于其原因，根据本发明人等调查的结果，可知通过环己烯的水合反应获得的环己醇中含有特有的副产物，该副产物妨碍了己二酸的纯化。

对于由环己烯制造的环己醇用专利文献1记载的方法进行纯化的情况下，所得纯化环己醇仍发生着色，不满足品质标准。

据本发明人等推断，该着色的原因之一在于不能从纯化环己醇中分离出沸点高于环己醇的成分（高沸成分）。具体而言，关于该着色的原因，本发明人等推断如下。首先，在环己烯的水合反应中，作为副产物，因原料和/或目标物的多聚而生成了高沸成分。而且，在将纯化环己醇与上述高沸成分一起从塔底排出的实施方式的情况下，不能从纯化环己醇中分离出上述高沸成分。此外，认为上述高沸成分中有可能含有在可见区中具有吸收的物质，因此含有该高沸成分的纯化环己醇着色。

进一步，在将纯化环己醇与上述高沸成分一起从塔底排出的实施方式的情况下，在塔底对环己醇和高沸成分进行加热的时间不可避免地延长，因此在塔底环己醇与高沸成分反应，无法否定进一步增加高沸成分的可能性。这种高沸成分有可能增加的纯化方法除了目标物的产量降低的问题以外，还很可能发生配管的堵塞等工艺上的问题，在工业上是不理想的。

因此，本发明的目的在于提供通过减低阻碍己二酸纯化的副产物的含量而适合作为己二酸的原料的纯化环己醇以及使用该纯化环己醇制造己二酸的方法。

用于解决问题的方案

在将上述高沸馏分和低沸馏分分离的纯化方法的情况下，由于在蒸馏工序中没有使高沸成分与环己醇一起从塔底馏出，因此，虽然高沸成分增加的问题很少，但具有己二酸着色的问题。本发明人等进行了深入研究，结果发现副产物中甲基环戊醇是己二酸着色的原因。

然而，在专利文献1记载的纯化方法的情况下，尽管纯化环己醇中含有的甲基环戊醇为1200重量ppm左右的微量，但仍然见到了纯化环己醇的着色，因此认为存在其它的着色成因物质，反复进行针对性研究。结果，查明了在专利文献1所述的纯化方法的情况下作为着色原因的物质是副产物中具有双键、在可见区中具有吸收的环己基环己烯异构体。此外，发现环己醇中的甲基环戊醇和环己基环己烯异构体存在适合作为己二酸原料使用、满足熔融色度的允许量，并且确立将环己醇纯化至该水平的方法，从而完成了本发明。

即，本发明人发现，通过包括将甲基环戊醇浓度控制在10～1000重量ppm、环己基环己烯异构体浓度控制在15～500重量ppm的纯化环己醇进行硝酸氧化的工序的己二酸的制造方法，可以将己二酸充分纯化，可获得在熔融色度方面没有实用上的问题的己二酸，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种纯化环己醇，其中，甲基环戊醇浓度为10～1000重量ppm，环己基环己烯异构体浓度为15～500重量ppm。

[2]一种环己醇的制造方法，其包括：

通过环己烯的水合反应，生成含有环己醇、甲基环戊醇和水的溶液（I）的工序1；

将上述溶液（I）分离为水相及油相的工序2；

从上述油相中获得包含甲基环戊醇的粗纯化环己醇的工序3；以及