[发明专利]可热成形和可回收的热固性/超分子混合复合材料和树脂

说明书

发明领域

本发明涉及具有热塑性质的新型可交联体系，这些体系基于使可热固化体系的化学和超分子化学结合的树脂，特别地基于包含可以经由氢键连接的基团的环氧树脂。更特别地，它涉及热固性/超分子的混合树脂和包含它们的复合材料，这些材料可以进行热成形。本发明主题还是这些材料的制备方法，转化方法和这些材料的回收方法。本发明还涉及可用于实施这些方法中的热固性树脂和复合材料的新固体形式。根据该使用的树脂的类型，应用领域是挠性复合材料和材料的应用领域：弹性体、涂层、粘合剂和胶合剂，或刚性复合材料和材料的应用领域：包封、电绝缘、机械或者结构部件。

在复合材料的领域中，可以根据用作为基质的树脂类型示意地区分三类材料：具有热塑性基质的复合材料、具有热固性基质的复合材料和最后具有热塑性弹性体基质的复合材料。

热塑性树脂是非交联聚合物，如聚乙烯或者PVC，其挠性可以通过加入增塑剂进行调制。这些树脂可以进行加工并且任选地在高温下再加工。然而，它们表现出在熔融态时具有高粘度的缺点，这使得难以浸渍增强性纤维或者填料，此外由于存在增塑剂，这些材料的无害性和长时间稳定性也不是令人满意的。

挠性的热固性树脂是交联聚合物。它们是例如环氧树脂配制剂，其中选择环氧前体和/或固化剂以便获得软材料。刚性的热固性树脂是具有显著地高于环境温度的玻璃化转变温度的交联聚合物。它们是，例如，环氧树脂配制剂，其中选择该环氧前体和/或该固化剂以便获得刚性材料。这些树脂在由前体(其是低粘度液体)开始的交联之前进行加工。这些组合物表现出在交联前具有高流动性的优点，这促进用于制备复合材料的填料或者纤维的浸渍。它们还具有很好的热稳定性和机械稳定性以及优良的耐溶剂性。在另一方面，它们具有不允许使该获得的复合材料再成型或者不允许在反应之后回收该树脂的缺点。

热塑性弹性体，例如基于微相分离的嵌段共聚物(SBS/SEBS/SIS、聚氨酯/PEBA、离聚物、超分子弹性体类型)，本身具有在获得该复合材料之后允许再成型的优点。然而，它们的差的流动性对于它们的使用构成严重缺点，特别地当需要浸渍这些组合物的载体，特别地纤维或者填料类型的载体时。

热塑性弹性体还具有表现出对高温和溶剂(特别地对油)的差耐受性的缺点。它们不允许用户根据需要与环氧树脂同样容易地制备临时配制剂(选择树脂/固化剂混合物，然后固化)。

为了克服这些缺点，本发明人已经开发了基于环氧树脂和缔合分子的新型体系，并因此为热固性/超分子混合体系，其具有热塑性类型的性能。根据定义，热固性聚合物是在能量作用下，特别地在热作用下固化的聚合物。由热固性聚合物制成的材料具有能够进行固化的优点以具有高的机械强度、高热和化学稳定性，并因此在某些应用中可以代替金属。它们具有比金属更轻的优点。它们还可以用作在复合材料中的基质。在热固性聚合物中，可以提到不饱和聚酯、酚醛塑料(phénoplastes)、聚环氧化物、聚氨酯和氨基塑料。

热固性材料在高温下或者在室温下进行模塑和交联。其加工经由液体途径从单体开始进行实施。它们因此具有需要精确操作和定量液体以加工它们的缺点。为液体形式的前体化合物的运输在安全方面也不是令人满意的。

而且，传统热固性材料必须以一次性(avec d'emblée)具有适合于最终用途的形状进行制备，特别地它们必须进行模塑一次性(avec d'emblée)具有适合于最终用途的形状。这是因为一旦它们进行聚合，转化不再是不可能的(除了机械加工以外)，机械加工在刚性热塑性塑料的情况下，由于它们的易碎性仍然是棘手的。挠性或者硬的部件和基于热固性树脂的复合材料既不是可转化的又不是可成型的，并且它们不能进行回收。

与热固性树脂平行地，已经开发了一类聚合材料，热塑性塑料。热塑性塑料可以在高温下通过模塑或者通过注塑进行成型，但是具有比热固材料更不利的机械性质和耐热性和耐化学性。

而且，热塑性塑料的成型只能在非常窄的温度范围内进行实施。其原因是当加热该热塑性塑料时，它们变成液体，其流动性在熔点和玻璃化转变温度附近突然地改变，这不允许向其施用已有的例如用于玻璃和用于金属的完全不同的转化方法。

所谓“超分子”材料是由通过非共价键(如氢键、芳香键、离子键和/或疏水键)结合在一起的化合物组成的材料。这些材料的一个优点是这些物理键是可逆的，特别地在温度的影响下或者经由在所选择的溶剂的作用。因此可以设想在应用领域，如涂层(涂料、化妆品等等)、粘合剂、热熔粘合剂和粉末涂料中使用它们。