[发明专利]含胺硬化剂的混合物与过量环氧基团的可固化环氧树脂体系

说明书

本发明涉及可固化环氧树脂体系和从环氧树脂体系制备热固性材料的方法。

可固化环氧树脂体系在许多方法中用于形成热固性材料。正在逐渐研究这些体系以用于生产大型纤维强化复合材料，例如汽车框架构件和车身板件等等。这些复合材料可以用各种模制或拉挤成型方法制造，所述方法中用环氧树脂和硬化剂的混合物来润湿强化纤维，所述混合物然后在所述纤维存在下固化。通常的模制方法或生产这些复合材料包括各种树脂转移模塑（RTM）法，包括变体形式例如真空辅助树脂转移模塑（VARTM）和Seeman复合材料公司的树脂注射成型法(Seeman Composites Resin Infusion Molding Process)（SCRIMP）。

在这些方法中，重要的是环氧树脂和硬化剂的混合物在它们混合之后保持一段时间低粘度。随着环氧树脂/硬化剂混合物固化，它的粘度增加。如果粘度变得过高，所述混合物不容易在所述纤维周围和之间流动。这可能引起产品中的孔隙和其它缺陷。与粘度过早发展相关的其它问题包括产品中形成可见的流痕和填模不完全，尤其当生产大型部件时。因此，理想的环氧树脂/硬化剂体系应该在树脂和硬化剂首先混合时缓慢建立粘度（即，具有长“开放时间”），使得有充裕的时间润湿纤维以及在模制方法中完全填充模具。

另一方面，希望快速固化，因为快速固化允许在给定的设备上每单位时间生产更多的部件。例如，在模制方法中，所述部件应该迅速固化，这样它可以在尽可能短的时间内脱模。因此，强烈希望在符合制造质量合格的部件下尽可能减少固化时间。有各种方式来促进快速固化；这可通过例如使用催化剂或高度反应性硬化剂来实现。但是存在与更快速固化体系有关的其它问题，例如这些。一个问题是快速固化体系倾向于非常迅速地发展出高粘度。因此，开发快速固化体系的愿望经常与对长开放时间的需要相悖。

虽然在许多方法中存在平衡早期粘度缓慢发展与快速固化的问题，但在一些方法中已经发现这个问题尤其难以解决。例如，在一些方法中，所述纤维和模具经常至少部分被预热以最小化周期时间。将树脂混合物引入模具，使得所述树脂在与热纤维和热模具表面接触的时候，暴露于快速局部加热，导致迅速局部固化和伴随的局部粘度增加。在其它情况下，困难来自部件的剪切尺寸（shear size）——需要的树脂量是如此大以至于需要花费多达几分钟才能填满模具。在另外的其它情况下，所述树脂必须穿过长流路，这可花去相当时间。

这些问题的一些至少在原则上可以通过使用迫使所述树脂体系更迅速进入模具中的高运行压力，至少部分被克服。但是这在很多情况下是不可行的，因为高运行压力导致设备和/或运行成本大幅增加。在其它情况下，高压可使纤维或可能存在于所述模具中的其它插入物损伤或变形，或可使所述纤维和/或其它插入物在模具内到处移动。

因此，一直需要一种环氧树脂体系，它表现出长开放时间，然后迅速固化，特别是用于制备大型纤维强化复合材料。

本发明是可固化环氧树脂体系，所述体系包含

I.环氧树脂组分，其含有至少80重量%的多酚的多缩水甘油醚，所述多酚的多缩水甘油醚具有最多约250的环氧当量，并含有不超过3重量%的单水解树脂物质；

II.含有伯和/或仲氨基化合物的混合物的硬化剂，其中所述伯和/或仲氨基化合物含有(i)50至80重量%的一种或多种氨基环己烷烷基胺化合物；(ii)至少20重量%的一种或多种多亚烷基多胺，(iii)0至25重量%的一种或多种不同于(i)和(ii)的伯和/或仲氨基化合物；

其中组分I或II或二者含有催化有效量的一种或多种叔胺催化剂，

并且进一步地其中组分I和II以提供5%至50%过量环氧基的量存在。

本发明还是形成热固性材料的方法，所述方法包括混合和固化本发明的可固化环氧树脂体系的环氧树脂组分和硬化剂。

在一些实施方式中，本发明是形成纤维强化的环氧复合材料的方法，所述方法包括形成含有环氧树脂组分和硬化剂混合物的反应混合物，并在有效量的至少一种叔胺催化剂和强化纤维存在下用所述硬化剂混合物固化所述环氧树脂组分，其中：

所述环氧树脂组分含有至少80重量%的多酚的多缩水甘油醚，所述多酚的多缩水甘油醚具有最多约250的环氧当量，并含有不超过3重量%的单水解树脂物质；