[发明专利]用乙酰丙酸生产戊内酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于生产戊内酯的方法。

背景技术

γ-戊内酯(5-甲基丁内酯，在本发明的上下文中也被称为“戊内酯”)是一种有价值的化合物，尤其是用于生产己二酸(1，6-己二酸)，己二酸是尤其用于生产聚酰胺的重要前体，例如聚酰胺6,6(也称为“尼龙”)或聚酰胺4,6(也称作“Stanyl”)。此外，己二酸的酯可以用于增塑剂、润滑剂、溶剂和多种聚氨酯树脂中。己二酸的其它用途是作为食品酸味剂、粘合剂、杀虫剂、制革和印染应用。

用于生产己二酸的最重要的方法是基于油并从苯开始。此方法的缺点是，它是基于化石衍生的油，因此是不可再生的。另一个缺点是氧化步骤中NOx的排放，其要么被排放到空气中，这是非常不希望的，因为它是一种温室气体；要么以催化破坏，这是一个昂贵的过程。

已经基于丁二烯开发了用于生产己二酸的新方法。然而，这种方法也对环境不利。

用于生产己二酸的第三种生产途径涉及戊内酯的使用，戊内酯可以在酸性或碱性催化剂的存在下在气相或在液相中转化为戊烯酸甲酯。戊烯酸甲酯可以在烷氧羰基化反应中转化为己二酸二甲酯，然后己二酸二甲酯可以在简单的水解反应中转化为己二酸。在己二酸的生产中使用戊内酯是对环境有利的，因为它可以用乙酰丙酸来生产，而乙酰丙酸转而又可以用可再生源(如植物废弃物)来制备。

US2003/0055270公开了一种使用固体Ru催化剂(例如负载在碳上)用乙酰丙酸来生产戊内酯的方法。US2003/0055270所描述的方法的一个问题是，对戊内酯的选择性不足。US2003/0055270所描述的方法的另一个问题是，转化率不足。在己二酸的生产中使用戊内酯是对环境有利的，因为它可以用乙酰丙酸生产，而乙酰丙酸转而又可以用可再生源(如植物废弃物)来制备。

发明内容

因此，本发明提供了一种用于制备戊内酯的方法，所述方法包括通过使用固体Ru催化剂使乙酰丙酸与氢气反应，其特征在于，该方法在相对于乙酰丙酸的量至少0.08％(W/W)的水的存在下进行。

水的量以相对于初始的乙酰丙酸的量表示，即在过程的开始时当没有或几乎没有任何乙酰丙酸被转换时的乙酰丙酸的量。可以通过例如GC来确定乙酰丙酸的量。

本发明的方法涉及氢化反应。Ru催化剂优选以催化量存在，并且适用于酮的氢化。优选地，Ru催化剂负载在载体介质上，例如在碳或氧化铝上。然而，也可以使用Ru氧化物(RuO)。

本发明人惊奇地发现，通过使用固体Ru催化剂使乙酰丙酸与氢反应，其中该方法在相对于乙酰丙酸的量至少0.08％(W/W)的水的存在下进行，可以在戊内酯的生产中实现高生产量和/或高转化率和/或高选择性。与此相反，如US2003/0055270中所进行的使用固体Ru催化剂使乙酰丙酸转化为戊内酯是在不添加任何水的情况下进行的。事实上，在US2003/0055270中描述了在该过程之前使催化剂在400℃下干燥2小时。

在相对于乙酰丙酸的量至少0.08％(W/W)的水的存在下进行的使用固体Ru催化剂使乙酰丙酸与氢气反应导致高的转化率和/或高选择性，这是更令人惊讶的，因为所述反应涉及冷凝水的产生。随着反应的进行，该过程中水的量增加。然而，看起来该反应过程中累积的冷凝水并没有赋予与初始存在的0.08％(W/W)的水相同的对于反应速度和/或选择性的效果，也就是说，该方法中初始存在的至少0.08％w/w水是必不可少的。

本发明的方法中水的量优选为至少0.1％w/w，更优选至少0.2％、至少0.3％、至少0.4％w/w，更优选至少0.5％、至少0.75％w/w，更优选至少1％、至少1.3％、至少1.5％w/w，甚至更优选至少1.7％、至少2％、至少2.5％w/w，所有均相对于乙酰丙酸的量。水的量的上限不太重要。然而，如果水的量太高，那么底物和/或催化剂可能被稀释，使得反应速度或生产率可能会降低，这是不希望的。因此，在本发明的方法中水的量优选小于10％w/w，更优选小于8％w/w、小于6％w/w、小于5％w/w，所有均相对于乙酰丙酸的量。