[发明专利]由预成型的非晶固体合成结晶长程有序材料

说明书

优先权声明

本申请要求2011年6月30日提交的美国申请No.13/174,280的优先权，其内容全文经此引用并入本文。

技术领域

本发明涉及由非晶固体合成沸石、非沸石分子筛或其它结晶或长程有序材料（CLROM）。本发明的特定方面涉及由前体形成包含CLROM并具有大于0.1毫米的平均粒度的宏观粒子，所述前体包含非晶氧化物（AO）（例如非晶二氧化硅）、非晶混合金属氧化物（MMO）（例如非晶二氧化硅氧化铝）、非晶磷酸铝或其混合物。

背景技术

骨架型材料，包括沸石、非沸石分子筛和其它结晶或长程有序材料（CLROMs），已作为分别用于实施化学反应和分离的催化剂和吸附剂找到许多商业用途。这些材料的合意性能特征在于它们的均匀结晶微孔结构。这种结构使得具有特定分子尺寸（即大小和形状）的分子容易进入具有催化活性组分的内部微孔环境，同时排阻其它类型的分子。除骨架结构的这种形状选择性外，骨架组合物还有助于决定CLROM用于催化给定反应的活性和选择性。一个重要的依赖于组成的性质是例如酸性，其在结晶硅铝酸盐的情况下极大取决于硅铝骨架摩尔比。酸性与在许多烃转化工艺（包括烷基化、裂化和异构化）中的催化功能密切相关。

开发新型CLROMs的持续努力已着眼于使用各种有机铝模板，也称作结构导向剂（SDAs）。这些是将它们的结构特征方面给予沸石或其它CLROM以提供合意孔隙结构的相对复杂的分子。参见例如A.Corma等人,N_ATURE（2002）418:514-517；P.Wagner等人,C_HEM.C_OMM.（1997）2179-2180；US5,489,424；和US6,632,417。常规合成程序涉及由含有其金属组分（通常是硅、铝和最终构成所得CLROM的骨架的任选其它金属）源的反应性凝胶或溶液结晶所需CLROM。由此形成的微晶通常为亚微米至数微米大小。但是，这样的CLROM微晶大小由于它们的过度压降特性而在动态（流动）商业反应和分离系统中通常不可接受。合成初态的CLROM微晶粉末因此通常粘合成具有宏观尺寸——大小（例如直径）通常大约1-2毫米——的较大附聚物。

遗憾的是，CLROM粘合剂材料——其通常是非晶态的无机难熔金属氧化物（例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等）——没有CLROM的合意催化或吸附性质，因此往往削弱其功能。但是，更重要地，该粘合剂会减慢分子输送到微孔中并由此造成慢反应速率和/或这些分子在粘合剂材料的非选择性反应位点存在下的长期停留过程中发生不想要的副反应。这样的副反应不仅降低所需产物的收率，还导致提高的结焦和催化剂失活。

因此，在本领域中需要例如在稳定性和产物收率方面提供改进的性能的骨架型材料，特别是硅铝酸盐。这样的材料合意地使与催化剂和吸附剂制备中通常使用的粘合剂材料（其用于将CLROMs粘结成具有宏观粒度的附聚物）相关的不利作用最小化。

发明概述

本发明与结晶或长程有序材料（CLROM）（例如沸石和非沸石分子筛）的复合材料的发现相关联，所述复合材料具有如商业用途中所需的宏观粒度（例如大于0.1毫米的平均粒度）以及改进的功能性。这样的复合材料来自于将这种粒度的常规粘合剂材料作为前体转化成CLROM。代表性的前体包括非晶氧化物（AO）（例如非晶二氧化硅）、非晶混合金属氧化物（MMO）（例如非晶二氧化硅氧化铝）、非晶磷酸铝及其混合物。在是包含沸石或基本由沸石构成的CLROM的情况下，合适的前体是非晶二氧化硅氧化铝。

根据具体实施方案，当该前体是要转化成沸石的非晶二氧化硅氧化铝时，该二氧化硅氧化铝的SiO₂/Al₂O₃比通常为至少5，一般10至1000，且通常10至500。根据另一些具体实施方案，将所有或基本所有（例如至少99％）前体（例如非晶二氧化硅氧化铝）转化成CLROM，以致基本整个宏观材料都可具有CLROM作为催化剂或吸附剂的所需功能性。由此，将与使用常规粘合剂获得宏观粒子尺寸相关的缺点（包括扩散降低和非选择性反应增加）减至最低或甚至消除。