[发明专利]醛化合物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及醛化合物的制造方法、使用利用该制造方法得到的醛化合物的胺化合物的制造方法及异氰酸酯化合物的制造方法。

背景技术

作为利用降冰片烯化合物的醛化合物的制造方法，已知例如专利文献1～3中记载的方法。

在专利文献1～3中公开了在催化剂存在下用H₂／CO混合气体使氰基降冰片烯加氢甲酰基化来制造甲酰基氰基降冰片烷的方法。在专利文献1和2中公开了将金属化合物用作催化剂的例子。需要说明的是，由于能够高选择性地获得目标化合物，并能够将反应压力抑制在低水平，因此优选使用铑络合物作为催化剂。

在专利文献1中记载了可以使催化剂相对于氰基降冰片烯为0.1～10重量％。在专利文献2中记载了可以使催化剂浓度为0.5～10mmol／l、并以相对于1摩尔铑为3～300摩尔的范围使用三芳基膦。

在专利文献4中公开了在过渡金属催化剂和三价磷化合物的存在下用H₂／CO混合气体将烯烃系化合物加氢甲酰基化的方法。而且，关于金属催化剂的含量，记载了以催化剂组合物的重量或者体积为基准、游离金属含量是10～1000ppm。

在专利文献5中，关于金属配体络合物催化剂进行了记载，举出铑作为金属、有机磷配体作为配体。作为它们的用量，记载了以游离的金属计算时金属浓度约为1ppm～10,000ppm范围、以及配体：金属的摩尔比为1：1～200：1。

另外，在专利文献6、7中公开了使链状烯烃化合物加氢甲酰基化来制造醛化合物的方法。

在专利文献6的实施例中记载了在铑催化剂和双膦亚磷酸酯(bisphosphite)的存在下使7-辛烯醛加氢甲酰基化的例子。记载了相对于1mol的7-辛烯醛、以3ppmmol左右使用铑，铑原子／磷原子以摩尔比计为1／20。另一方面，在专利文献6的0084段落中记载了相对于1摩尔金属、双膦亚磷酸酯以磷原子换算优选为2～1000摩尔，超过1000摩尔时，存在反应速度变得极小的倾向。

另外，在专利文献7的实施例中记载了使环己烯在3ppm铑的存在下加氢甲酰基化的例子。

专利文献1：日本特开昭57-193438号公报

专利文献2：日本特开昭60-72844号公报

专利文献3：美国专利3,143,570号公报

专利文献4：日本特表2010-538818号公报

专利文献5：日本特表2003-505438号公报

专利文献6：日本特开2008-031125号公报

专利文献7：日本特表2011-503018号公报。

发明内容

近年来，伴随着技术发展，稀有金属的用量增加，稀有金属资源的枯竭、价格升高逐渐成为问题。因此，广泛地要求减少所谓罕有金属的用量、并有效利用稀有金属。

然而，在降冰片烯化合物、例如氰基降冰片烯的加氢甲酰基化反应中，若减少作为催化剂的金属化合物所含有的金属相对于底物的量，则反应速度降低、或者反应本身变得无法进行，从而收率降低等，在生产率方面存在问题。也就是说，作为催化剂的金属化合物所含有的金属的量的减少与生产率的提高存在权衡的关系，现在为止没有确立在降冰片烯化合物的加氢甲酰基化反应中减少金属量的方法。

需要说明的是，作为氰基降冰片烯化合物的加氢甲酰基化反应中的现有的技术水平，如专利文献1的实施例5所记载，金属相对于底物的量为55ppm。然而，选择性低至87.2％，存在改善的余地。

即，本发明的课题在于建立下述技术：维持与以以往用量使用金属时同等的生产率、同时减少作为罕有金属的稀有金属的用量、并有效利用稀有金属。

本申请发明人为了解决上述课题，对减少金属化合物所含有的金属的量的方法进行了深入研究，结果发现：大大过量地添加能够用作形成金属络合物的配体的磷化合物时，令人惊讶的是即使减少金属的量，反应速度也不降低，能够以高收率获得醛化合物，生产率不降低。

本发明可以如下所示。

[1]一种醛化合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：使下述通式(a1)或者下述通式(a2)表示的化合物以满足下述条件(1)和(2)的方式在第VIII族金属化合物和磷化合物的存在下与氢和一氧化碳进行反应的工序，

(式(a1)中，X表示氢原子、氰基、醛基、-CH=NR基，R表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、芳基。式(a1)和式(a2)中，n表示0、1或者2。)