[发明专利]生产氧化氮的高能效工艺

说明书

技术领域

本发明涉及在反应器中通过使用磁场和AC或DC电流将电弧移动穿过空气流的方式来从空气或氧气富集空气的进料气流生产NO气体的工艺。所述工艺可通过使用包含弧和等离子体盘段和热交换段的反应器来进行。

背景技术

工业固氮自20世纪初被J.W.Mellor描述为六种不同的技术原理，Inorganic and theoretical chemistry,“The fixation of atmospheric nitrogen”第366页：(1)在电弧等离子体反应器中用氧气固定氮气。Birkeland-Eyde(B-E)和(2)氰氨化钙工艺。经由碳化钙的反应。Frank-Caro;(3)氰化钡工艺。采用钙和氮气的一步反应；(4)用铁催化剂上用氢气固定氮气。Haber-Bosch；(5)利用暴露于水时与氨的反应吸收金属中的氮；和(6)一般燃烧过程中的氮固定。

在工业发展中，前四个工艺是主要的并且在一段时期内它们互相竞争。在第一个工艺中，电弧工艺根据以下反应式将氮气与氧气反应

I N₂+O₂=2NOΔH_f=6.4GJ/tN

氨工艺的发展涉及将氮气与来自水和空气的氢气反应：

II     3H₂O(l)=3H₂(g)+1.5O₂(g)          ΔH_f=14.64GJ/tN

III+   N₂(g)+3H₂(g)=2NH₃(l)             ΔH_f=-4.80GJ/tN

IV=    3H₂O(l)+N₂(g)=1.5O₂(g)+2NH₃(l)   ΔH_f=9.84GJ/tN

当今，生产氨的最具竞争力的方法是通过对甲烷的水蒸汽重整，其中化学当量最小值是18GJ/tNH₃而最好工业实行为相应于33-35GJ/tN的27-30GJ/tNH₃。在这一工艺中，优点是氢同样来自于能量来源。

自主使用电弧的第一个大规模生产是位于尼亚加拉大瀑布的“Atmospheric Air Products Company”所进行的。所述工艺因为低于预期的产量和高能耗而失败了，并且在很短的实验期后关闭了。

能够为全球肥料市场提供强有力的贡献的首个直接固氮是Birkeland-Eyde工艺。建立了“Norsk Hydroelektrisk Kvelstoff Aksjeselskap”以便将这一工艺工业化。

B-E因为其通过磁场的方法控制电弧密度而与其他工艺完全不同。电弧被成形为二维盘。空气正交通过盘两侧陶瓷的打孔板进料至等离子盘中。空气放射状地离开进入外部的环形收集管。相较于其他工艺，B-E工艺易于放大，起始，操作和控制。

BASF开发的工艺是管反应器中的电弧，具有来自进料和产物气体之间的逆流热交换的热量回收。管反应器为在较高压力下操作提供了更大的可能。反应器同样安装在诺托登。

在电弧工艺中，弧中的温度经计算在3000和4000K之间的范围内。产量通常以在空气出口中获得的NO百分比来描述并且为1%至2%。

使用了几种类型的小规模反应器的全球性研究已经获得了更高的产量，但是增加规模和容量的努力并未达到期望。

B-E工艺的能量消耗描述为kgHNO₃/千瓦年。3200K时的能量消耗为285kgHNO₃/千瓦年而其对应于474GJ/tN。这包括所有的工业损失。反应器在密切跟进的短时期运行的好得多。每个反应器的装载量同样对能量消耗具有显著影响。高能量消耗通过对反应给出的框架来说明：

·高反应温度，需要3000-4000K离解氮气。

·最大产率为空气中2%NO，这意味着大多数的能量被用于加热空气。

·没有应用热回收，因为极端的温度和低价的废弃能量。

在科研领域中改进潜能是基本的并被记录的。如何显著的改进工艺的共识为：

·在较高的压力操作工艺已知产生较高的NO产率。挑战在于如何发现能够承受压力和温度的材料。

·使用催化剂以便将裂解N₂分子所需要的温度降低。