[发明专利]过渡金属的混合氧化物、由其获得的加氢处理催化剂和制备方法

说明书

技术领域

描述了新的金属硫化物催化剂，该金属硫化物催化剂包含Ni，Mo和W，选自si、Al和具混合物的元素Z，该金属硫化物催化剂通过合适前驱体的硫化获得，其中前驱体也是新的，且为混合氧化物，该混合氧化物包含Ni，Mo，W，选自Si、Al和其混合物的至少一种元素，任选地包含有机组分，有机组分选自合适的氮化的化合物N、包含碳和氮的有机残留物R、和残留物R和氮化的化合物N的混合物。

混合氧化物的特征在于，其包括非晶相和钨锰铁矿同构结晶相，该混合氧化物的结晶度高于0且低于100％，优选高于0且低于70％。

还描述了制备该前驱体的方法。通过该前驱体的硫化获得的催化剂可用作加氢处理的催化剂，特别是作为加氢脱硫、加氢脱氮和/或芳烃加氢的催化剂。

背景技术

自从上世纪初，在富含硫的重油馏分的存在下，过渡金属被转化为TMS(“过渡金属硫化物”)型的催化材料已经是已知的。M.Pier，Z.Elektrochem.，35(1949)，291的工作是特别重要的，此后诸如MoS₂和WS₂的TMS催化剂成为用Co或Ni作为促进剂且负载于氧化铝之上的现代催化剂的基础。

第二或第三过波系列的TMS，诸如RuS₂和Rh₂S₃，已经证明是加氢处理工艺中非常活泼的和稳定的催化剂。然而，因为TMS基于贵金属，其应用在工业上没有广泛地普及。在必须实施整体加氢处理操作的所有精炼工艺中，不论它们是加氢还是除去硫和氮，因此优选的催化剂基于Mo和W。此外，Co利Ni，或两者，用于促进催化剂的活性。促进剂允许获得催化活性的增加，该催化活性取决于制备细节、材料的类型和其他因素，但是相对于没有促进剂的催化剂的催化活性，可达到高10-12倍(H.Topsoe，B.S.Clausen，F.E.Massoth，在Catalysis，Science and Technology，第11卷，J.R.Anderson和M.Boudard Eds.，(Springer-Verlag，Berlin l996))。

这种现象称为协同效应，且意味着促进剂和贱金属一起起作用。

然而，由于对气体排放的日益严格的法规，必须采用甚至更活泼的催化剂。特别地，对川于机动十辆的柴油，最近的欧洲法规要求硫含量＜10ppm。为了能够通过这些水户，必须找到能够分解特别难处理的化合物(诸如空间受阻二苯并噻吩类)的催化剂。此外，催化剂必须还相对于包含其他杂原子(特别是氮)的化合物是活泼的，相对于包含硫的化合物该催化剂的官能团趋向于失活。

最近的开发涉及包括第VIII族的非贵金属和第VIB族的两种金屈的催化剂的应用。这类催化剂和其制备描述在，例如，专利JP09000929、US4,596,785、US4,820,677、LJS6,299,760、US6,635,599、US2007/0286781、EP1941944中。特别地，就制备而言，JP09000929描述了一种用Co(或Ni)、Mo和W浸渍无机载体的方法。US4,596,785和US4,820,677描述了相关硫化物的共沉淀技术，因此需要在惰性气氛中的工艺阶段。US6,299,760和US6,635,599描述了使用络合剂、从加热至大约90℃的水溶液的共沉淀方法。US2007/0286781还描述了使用共沉淀技术制备基于过渡金属的材料的方法。在专利EP1941944中，共沉淀技术与达到相对高温度的加热阶段结合。

然而，这些方法中没有一种允许粘确控制最终材料的化学计量。

EP340868描述了一种用于制备微孔-中孔二氧化硅和氧化铝凝胶的溶胶-凝胶方法，该微孔-中孔二氧化硅和氧化铝凝胶对X-射线为非晶的，SiO₂/A1₂O₃摩尔比在30至500范围内，表面积在500m²/g至1,000m²/g范围内，且孔体积在0.3ml/g至0.6ml/g范围内。

US5.914,398描述了用于制备微孔-中孔二氧化硅-氧化铝的溶胶-凝胶方法。

在专利EP0972568中，描述了一种用于获得包含钼的催化剂的溶胶-凝胶方法，该催化剂的比表面积在20m²/g至400m²/g范围内，且Mo/Si摩尔比＞0.2，例如高达4.5。该催化剂为用于正链烷烃的异构化的特定催化剂。