[发明专利]含有2,3,3,3-四氟丙烯的氟聚合物的合成

说明书

发明领域

本发明涉及一种用于在乳化过程中使用非氟化的表面活性剂合成含有2,3,3,3-四氟丙烯的氟聚合物的方法。在该方法中未使用氟化的表面活性剂，并且一种过硫酸盐引发剂被用作其主引发剂。该方法生产出高分子量的共聚物。

发明背景

氟聚合物类通常在水介质中进行制造，这提供了充分的用于管理聚合热的散热装置。

为了在水介质中得到一种稳定的分散体或乳液，必须使用一种合适的表面活性剂或乳化剂以获得具有高产率和高分子量的一种稳定的分散体。在US2,970,988、US3,085,996、US6,818,258、US7,803,890、US2008153977、以及WO10005757中描述了2,3,3,3-四氟丙烯与偏二氟乙烯的共聚反应。多种氟化的表面活性剂被用于形成这些共聚物，因为它们可以产生稳定的胶乳以及高分子量的氟聚合物。典型地在2,3,3,3-四氟丙烯基聚合物的乳液聚合反应中所使用的这些氟化的表面活性剂，如全氟辛酸的铵盐或全氟烷基磺酸的盐类，是昂贵的。它们还呈现出与生物持久性相关的环境顾虑，而且EPA限制了它们的使用。

因此，所希望的是在不损害生成的氟聚合物的特性的情况下不使用含氟表面活性剂来生产2,3,3,3-四氟丙烯的共聚物。

已经进行过多次尝试以找到代替氟化的表面活性剂的一种合适的乳化剂，用于偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯（TFE）、三氯氟乙烯（CTFE）、和六氟丙烯（HFP）、以及它们对应共聚物的聚合反应。例如，US6,512,063披露了使用有机磺酸盐类的钠盐作为该非氟化的表面活性剂。WO2007018783描述了使用选自下组的非氟化的表面活性剂来形成氟聚合物，该组由以下各项组成：烷基膦酸、聚膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸、以及盐类。描述了使用非氟化的表面活性剂用于生产氟聚合物和氟橡胶的其他参考文献，包括WO02/088207和美国申请2006/0135716。这些参考文献无一披露出使用非氟化的表面活性剂来聚合基于2,3,3,3-四氟丙烯的聚合物类。US4,128,517披露了一种用于氟聚合物分散体的清洁方法，这些氟聚合物分散体是使用氟化的表面活性剂来生产的，其中使分散体经受到多种工业后处理过程，如凝结、洗涤、以及干燥。

出人意料地，依照本发明制造的氟聚合物，即使不是用氟化的表面活性剂制成的，也可以从分散聚合的过程中所产生的污染物中被清洁出来。US6,794,550描述了一种方法，在该方法中氟聚合物分散体在氟化的乳化剂的存在下合成。将非离子型乳化剂后添加到该分散体中，并且然后通过在低pH下的蒸汽-挥发作用除去一部分氟化的表面活性剂。所披露的这些方法可能从从来不除去所有的氟化的表面活性剂；因此，所生成的氟聚合物分散体并非绝对不含有氟化的表面活性剂，并且一部分氟化的表面活性剂将保留在其最终的分散体中。此外，所述分散体的存储稳定性往往会相当大地降低（如果没有完全减少的话），由于在低pH下将该分散体加热一直到其蒸发点。另外，在该方法中含氟的表面活性剂的使用（甚至当除去后者时）造成了含有含氟表面活性剂的废物流以及相关的环境问题。

出人意料地，现在已经发现的是2,3,3,3-四氟丙烯的氟共聚物、并且尤其是与偏二氟乙烯的共聚物可以在一个宽比率的共聚单体上合成，以产生具有高分子量共聚物的稳定的乳液。所形成的这些共聚物具有优良的物理特性，包括高聚合度、高熔体粘度、以及高熔融温度。出人意料地，该分子量（如在熔体粘度中所见到的）远高于在相似的用含氟表面活性剂制成的共聚物中发现的分子量。还注意到的是在聚合反应完成后反应器表面的优良的洁净度。另外，该共聚物具良好的白度，并且在老化时保持了这种白度。

发明概述

本发明涉及一种用于形成2,3,3,3-四氟丙烯的共聚物的方法，该方法包括通过以下方式形成一种乳液聚合物的步骤：

a)在一个反应区内接触：

1)基于单体的总重量从1至90重量百分比的2,3,3,3-四氟丙烯；

2)基于单体的总重量从10至99重量百分比的一种或多种其他含氟单体；

3)基于单体的总重量，从0至50重量百分比的其他烯键式不饱和单体；

4)作为主引发剂的一种过硫酸盐引发剂；

5)基于这些共聚物固体的总重量，100ppm至2重量百分比的一种或多种非氟化的表面活性剂，

其中，在该乳液聚合反应中没有使用含氟表面活性剂；

其中，所述接触是在从50℃至135℃的温度下、并且在从1380kpa至8275kpa的压力下进行的；并且