[发明专利]废气净化催化剂

说明书

发明背景

技术领域

本发明涉及废气净化催化剂，更特别涉及作为这种催化剂的构成部分的陶瓷载体。

背景技术

三效催化剂广泛用作例如汽车等的发动机排放的废气中存在的烃（HC）、一氧化碳（CO）和氮氧化物（NOx）的净化催化剂。在典型的三效催化剂结构中，例如，在高耐热陶瓷基底的表面上形成氧化铝涂层并在这种涂层上负载作为贵金属催化剂的铂（Pt）、钯（Pd）和铑（Rh）。

为了使用这种三效催化剂有效净化上述废气组分，即为了通过氧化或还原将它们转化成H₂O、CO₂和N₂，空燃比（即向发动机供应的空气与汽油之间的混合比）必须接近化学计量空燃比（化学计量比）。为了提高催化剂净化范围（即催化剂可有效发挥作用的空燃比范围）的宽度，在废气净化催化剂中也通常广泛使用具有储氧能力（OSC）并以氧化铈（CeO₂）为代表的储氧材料。废气净化催化剂中存在的储氧材料如下工作：当废气中的空燃比稀（即气氛处于氧过量侧）时，其储存废气中的氧，当废气中的空燃比富（即气氛处于燃料过量侧）时，其释放储存的氧。这即使在废气中的氧浓度改变时也提供稳定的催化剂性能，并由此改进该催化剂的净化性能。在使用储氧材料的典型催化剂结构的一个实例中，在基底表面上涂布以规定比例混合氧化铝和储氧材料的组合物，并在其上负载贵金属催化剂（Pt、Pd、Rh等）。

为了获得净化性能的额外改进，最近几年已经提出下述废气净化催化剂：其中催化剂涂层作为双层结构实施，并与Pt或Pd分开负载Rh。在此，整个贵金属催化剂并非负载在单载体层中；而是作为具有至少两层（即上层和下层）的层结构形成催化剂涂层，并在一层中负载Pt或Pd和在另一层中单独负载Rh。这具有抑制由Rh与Pt或Pd合金化造成的催化活性降低的作用。例如，日本专利申请公开Nos.2009-648（JP2009-648A）、2010-115591（JP2010-115591A）和2010-119994（JP2010-119994A）描述了具有由下层和上层形成的双层结构的废气净化催化剂，其中Pd或Pt负载在含有Ce-Zr复合氧化物（在下文中也称作“CZ复合氧化物”，其是储氧材料）的载体上的下层中，Rh负载在含有例如CZ复合氧化物的载体上的上层中。

另一方面，如上所述，具有OSC的氧化铈（通常为CeO₂）与氧化铝（Al₂O₃）的混合物广泛用作贵金属催化剂载体。但是，氧化铈的耐热性低于氧化铝，在高温下使用时，结晶结构改变和/或晶体生长继续，以致比表面积降低。因此，当在800℃和更高的高温范围中使用含有贵金属催化剂和氧化铈的三效催化剂时，该催化剂的OSC在此后显著降低。这伴随着该催化剂在耐久性测试后的低温净化性能的降低。

因此，为了抑制氧化铈的晶体生长，通过除氧化铈外还添加氧化锆提供的CZ复合氧化物或固溶体广泛用作储氧材料（例如JP2009-648A）。但是，即使使用CZ复合氧化物，该催化剂在耐久性测试后的低温催化活性仍不令人满意。

日本专利申请公开No.10-202102（JP10-202102A）因此首次公开使用由金属醇盐制成的铝（Al）-铈（Ce）-锆（Zr）复合氧化物形式的储氧材料的技术。根据JP10-202102A，这种Al-Ce-Zr复合氧化物由通过将Ce和Zr与Al混合至在原子或分子层面均匀而提供的小初级粒子形成，具有负载在含有Al-Ce-Zr复合氧化物的载体上的Pt和Rh的催化剂表现出比具有负载在将氧化铝与CZ复合氧化物简单混合而得的载体上的Pt和Rh的催化剂更高的对耐久性测试后的OSC降低的抑制。

这些废气净化催化剂需要净化性能的额外改进。特别地，在暴露在高温废气中的耐久性测试后，这些催化剂表现出催化活性从其初始水平的显著降低。对载有贵金属催化剂的含氧化铈的载体而言，催化活性的这种显著降低的一个原因被认为是，在高温耐久性测试中使用后该催化剂的OSC与其初用时的OSC相比显著降低。如上所述，耐久性测试后的OSC降低的一个原因是氧化铈在高温范围中继续晶体生长。

此外，伴随着近年来燃料经济性要求的增强，柴油机以及汽油机的废气温度都呈下降趋势。例如，混合动力车辆中的汽油机非常频繁地在低温条件下运行。因此，催化活性在低温下也不降低变得重要。但是，前述废气净化催化剂没有令人满意的在耐久性测试后的低温活性。

发明概述