[发明专利]一种熔盐电解添加剂及其用于制备硅复合材料方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种熔盐电解法制备硅复合材料的领域。

背景技术

随着二次能源在世界范围内越来越被引起关注。锂离子电池作为二次能源的典型代表，具备循环性能好，容量高、电压高等特点而广泛应用于多个行业中。近年来，电动或混合动力汽车的兴起，将锂离子电池的研究推向一个新的高潮。目前锂离子电池大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系作为电池的正负极，然而由于电极材料本身的理论储锂容量较低，限制了锂离子电池在高比容量、高功率方向的应用，如纯电动车中的使用。

改进这一方面限制的较为明显有效的方法是开发出先进的、循环稳定性好的新型负极复合材料。在诸多前人研究中，非金属材料硅的储锂性能高（理论容量是石墨的10倍以上），但自身由于体积效应导致循环稳定性较差，聚焦于硅负极材料的研究者们纷纷就提高硅类材料的性能做出大量的研究。中国专利CN101153358A、CN101244814A、CN101439972A公开了利用硅粉和石墨球、沥青或碳纳米管混合1000℃焙烧，焙烧后所得产品制作成电池首次容量约为450mAh/g，首次容量可达80%。中国专利CN102013471A提出采用硅粉和碳纳米管、热解碳采用高温炭化炉中加入高强磁场，炭化至1600℃，所得产品容量可达828mAh/g。国外类似的研究主要有日立的Maxwell公司采用气相沉积（CVD）法制备硅颗粒外包无定型碳层的复合结构，使得硅材料体积效应得到相应的较少。同时美国专利US20100092868A1也公开了利用实心硅颗粒同金属颗粒进行球磨，然后在700℃下进行CVD气相沉积得到的碳纳米管-硅/金属复合材料，其首次可逆容量330mAh/g。这些专利所得到的材料在一定程度上均比目前石墨负极容量高，但循环性能仍比较差。究其原因主要是因为这些方法所得材料中Si及C之间大多是物理方法结合，无法有效的改善硅材料的体积膨胀效应，因此也难以提高其循环性能，而且这些工序因其工艺过程复杂难以控制或所需设备昂贵，难以实现工业化生产。

中国专利CN101736354A提出一种从SiX（X为O或其它阴离子）中直接制备硅纳米粉、纳米线等的电化学方法。它主要是采用SiX作为阴极，置于包含金属化合物的熔盐中进行电解，使得SiX被还原成Si单质。该方法中，阴极的多孔电极是SiO2发生反应的场所，其发生反应的能力强弱直接关系到电解电能的消耗、产品性能高低及其一致性。中国专利CN101736354A对电解质熔盐也提出了许多要求，主要均集中于氯化钙及以氯化钙为主的混合盐体系，所提出的混合盐体系主要集中在碱金属或碱土金属阳离子和卤素元素阴离子。这种混合盐体系的提出主要是利用金属盐混合体系可以有效降低熔盐熔化温度，使得电解所需温度可以得到有效的降低，如在氯化钙熔盐中加入~50%（mol）的氯化钠，将使熔盐熔点从780℃降低至500℃，从而使得整个工艺能耗得到降低，更有利于其进行工业化推广。

在上述熔盐电解体系中，多孔阴极是由含纯的二氧化硅或含二氧化硅的的混合物组成，导电能力较差，如纯的SiO₂制成的多孔电极本身为绝缘体；含二氧化硅混合物组成的多孔电极虽然有些导电性比纯二氧化硅的导电性好，但存在导电不均匀等问题，该电导性的差异将带来SiO₂还原不均匀、电解不稳定、电解产品均一性差等问题。上述专利公开的采用混盐体系等方法只能降低熔盐电解温度，但对于上述问题收效甚微，继续开发新技术才能有效解决这些问题。

发明内容

本发明的目的是基于熔盐电解法制备含硅复合材料中存在的SiO₂还原不均匀、电解不稳定、电解产品均一性差等问题，提供一种含有熔盐电解添加剂的电解方法。该方法所得产品均一性好，其中硅碳结合好，从而抑制了硅负极材料的膨胀效应，制备成本低廉，工艺简单易控。

为了实现上述目的，本发明采取以下的技术方案。

一种熔盐电解添加剂，该熔盐电解添加剂是在氯化钙熔盐中或在电解阴极中加入的添加剂，所述熔盐电解添加剂含有NiCl₂、FeCl₃、CoCl₂中的一种或几种。