[发明专利]两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，属于材料科学领域。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种新型的膜材料，具有优异的化学稳定性、热稳定性、耐紫外辐射和足够的机械强度，已被广泛应用于膜法水资源化技术中。聚偏氟乙烯中空纤维膜具有无能耗，绿色环保，过滤精度高，可以滤除所有的细菌、病毒、铁锈等物质，而又能保留人体必需的微量元素的特点。近几年来，在微滤、超滤、膜蒸馏、气体分离、海水淡化等方面得到了广泛的应用研究。但目前商品化的聚偏氟乙烯膜大部分都是疏水膜，而疏水膜在运行的过程中不可避免的会导致以下问题：一是表面能低，可润湿性很差，使得分离过程需要较大的驱动力；二是在分离油/水体系时，污染物易在膜表面和膜孔内吸附，使得膜通量随运行时间的延长而下降，导致分离性能下降，降低了膜的使用寿命，增加了操作费用，制约了其在膜分离领域的应用；三是当用于生物医药领域(如血液透析)时，在膜表面吸附的蛋白质加速了抗生素碎片在膜表面的聚集，导致一系列的生物反应，例如形成血栓及免疫反应。因此PVDF膜的亲水化改性具有重要的实际意义。目前，对PVDF分离膜亲水改性的方法可归结为膜材料本体改性和膜表面改性两大类，前者是通过对制膜液进行亲水化处理来改善膜性能；后者是通过在成品膜的表面引入亲水基团来达到改性目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种亲水性能优良的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，以克服污染物易在膜表面和膜孔内吸附的问题。

为了达到上述目的，本发明提供了一种两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将聚偏氟乙烯、复合稀释剂以及两亲性嵌段共聚物共混配制铸膜液；将铸膜液经过喷丝头挤出形成初生中空纤维，将所形成的初生中空纤维进入凝固浴中凝固再生，将得到的中空纤维膜放入萃取剂中萃取出稀释剂，再置于纯水中浸泡清洗，并用保孔剂处理，得到两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。

进一步地，所述的两亲性嵌段共聚物的制备方法为：采用可逆加成-断裂链转移法(RAFT)制备聚乙烯吡咯烷酮均聚物；将聚乙烯吡咯烷酮均聚物改性得到改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物，将改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物与含不饱和端基的聚硅氧烷反应，生成含有聚乙烯基吡咯烷酮链段和聚二甲基甲烷硅氧烷链段的两亲性嵌段共聚物。

更进一步地，所述的聚乙烯基吡咯烷酮均聚物(PVP)的制备方法为：将N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)溶解在溶剂中，制成浓度为2-60％的N-乙烯基吡咯烷酮溶液，再投入0.1-10％(以N-乙烯基吡咯烷酮溶液为基准)的RAFT试剂、0.5-15％(以N-乙烯基吡咯烷酮溶液为基准)的引发剂，在惰性气氛保护下，在40-150℃下反应，时间为4-72小时。所述的溶剂优选为环己酮、甲苯、二氯甲烷和二甲基甲酰胺中的一种或两种的混合物。溶剂和N-乙烯基吡咯烷酮的配比为1∶1～1∶9，优选7/1～1/7，更优选5/1～1/5，更优选3/1～1/3。

更进一步地，所述的聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的改性方法为：将聚乙烯基吡咯烷酮均聚物溶于溶剂中，配成浓度为5-50％的溶液，加入与聚乙烯基吡咯烷酮均聚物摩尔比为1∶8～5∶1的缩聚剂，再加入与聚乙烯基吡咯烷酮均聚物摩尔比为10∶1-50∶1的不饱和胺，0-120℃反应1-72小时，经分离处理后得到改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物。

更进一步地，所述的将改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物与含不饱和端基的聚硅氧烷反应的具体步骤为：将一定配比的改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物与含不饱和端基的聚硅氧烷溶于溶剂中，配成改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物的浓度为5-50％的混合溶液，再加入1-3％(以改性聚乙烯基吡咯烷酮为基准)硅氧烷，在30-500ppm(以改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物为基准)Karstedt催化剂的作用下，反应2-48小时，温度为30-150℃，得到含有聚乙烯基吡咯烷酮链段和聚二甲基甲烷硅氧烷链段的两亲性嵌段共聚物。改性聚乙烯基吡咯烷酮均聚物与含不饱和端基的聚硅氧烷的配比为3∶7～6∶4。

进一步地，所述的复合稀释剂由第一稀释剂和第二稀释剂组成；所述的第一稀释剂优选为丙烯酸碳酸酯、1，4-丁内酯(γ-丁内酯)、三醋酸甘油脂和邻苯二甲酸酯中的一种或两种以上的混合物；所述的第二稀释剂优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯中的一种或两种以上的混合物；第一稀释剂和第二稀释剂的配比为9/1～1/9，优选为8/1～1/8，更优选为7/1～1/7。