[发明专利]一种改性二烯基聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物制备领域，具体涉及一种改性二烯基聚合物的制备方法。

背景技术

二烯基聚合物是一种由二烯单体聚合而成的高分子聚合物。由于其具有稳定的性能，较高的分子量和较窄的分子量分布，二烯基聚合物已经广泛应用于工业生产和商业领域当中。但是流动性、粘结性和耐寒性等加工性能不理想。也限制了二烯基聚合物在特定领域中的应用。为了克服上述缺点，工业生产过程中会在二烯单体中加入一些无机填料，虽能满足一些要求，但是无机填料在聚合物中不易分散，因此与其他物质的兼容性相对下降；另一方法则是在聚合物链主链末端或支链引入相应的官能团，这些官能团不仅能使聚合物具备新的性质，而且能够保留聚合物原有的优良性质，从而满足生产应用的要求。为了达到上述要求，聚合物分子量应该按照要求被降低，官能团也应该接枝到聚合物链上。传统的化学修饰方法虽能在聚合物链中引入官能团，但是相对较麻烦，而且用传统的化学方法切断分子链也不现实。

目前能够实现二烯基聚合物改性的方法主要包括以下几种，在Can.J.Chem.，79，775-779(2001)中概括总结了之前顺丁橡胶通过交叉易位反应引入官能团或者降低分子量的工作。在Olefin metathesis and metathesis polymerization，16th，p.379-380(1997)中就已经介绍了格拉布催化剂发明之前，顺丁橡胶就在混合催化剂的催化下发生的交叉易位反应，而且在Macromol.Chem.，Rapid Commun.，12，419-425(1991)和Macromol.，36，9675-9677(2003)中，公开了，顺丁橡胶聚合物链在乙烯、乙烯醇小分子烯烃存在的情况下被剪切成功；在格拉布催化剂出现之后，摇爪聚丁二烯如乙酸基、羟基为端基官能团的聚丁二烯，已经通过烯烃易位反应得到，这些内容也在Polymer，42，4939-4945(2001)、Macromol.，33，1494-1496(2000)和Polymer Degradation and Stability，96，1074-1080(2011)中公开介绍。另外，Macromol.，25，5137-5144(1992)、Macromol.，26，872-874(1993)和Macromol.，26，2137-2138(1993)阐述了含硅基体的烯烃也在W/Mo的催化下作为分子量调节剂和官能团提供者对聚丁二烯进行链锻剪切以及官能团接枝，得到了f=2.0的双官能团的摇爪低聚物。通过ROMP，1，4-聚丁二烯可以合成环聚丁二烯、嵌段共聚物以及刷型聚合物也已经公开发表在Macromol.，42，6927-6931(2009)、Macromol.，28,2602-2606(1995)和Polymer，41，827-830(2000)中。

另外，在USP10,156,916B、US6,867,274、US7,022,789中，通过使用含有适当官能化的羟基、酯基或无环烯烃小分子来修饰聚合物包括聚丁二烯，引入希望的官能团，但是此处引入酯基的方法是通过开环易位聚合方法得到；此外美国专利US3,692,872、US4,010,244公开了利用烯烃开环易位聚合反应制备聚丁二烯或聚异戊二烯的接枝和嵌段共聚物。

上述方法采用自由基技术或其他催化剂以及其他烯烃易位反应类型对二烯基聚合物尤其是顺丁橡胶进行接枝官能团或降低分子量修饰，然而至今还没有通过交叉易位方式在二烯基聚合物链中引入酯基等极性官能团，同时有目的的调整二烯基聚合物分子量。在此，我们希望能提供一种相对比较简便又可以达到改性目的的方法，使得所得产品具有期望的性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种能够在调整聚合物分子量的同时在所述聚合物分子上接枝极性官能团的改性二烯基聚合物的制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种改性二烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：

a）将二烯基聚合物溶解在有机溶剂中，得到二烯基聚合物溶液；

b）将分子量调节剂与所述二烯基聚合物溶液混合，得到混合溶液，并在催化剂的作用下发生交叉易位反应，得到改性二烯基聚合物；

所述分子量调节剂具有双键以及第一极性官能团；所述改性二烯基聚合物两端含有第二记性官能团；所述第一极性官能团与所述第二极性官能团相同或不同。

优选的，所述二烯基聚合物为顺丁橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶。