[发明专利]一种三(2-呋喃基)磷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种三(2-呋喃基)磷的制备方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

三(2-呋喃基)磷主要作为磷化氢配体用于过渡金属介入的有机合成，也用于Wittig反应，在现代有机合成和实际应用中起着广泛的作用。

目前，合成三(2-呋喃基)磷的主要方法是以2-溴呋喃为原料制备格氏试剂，然后在0℃滴加三氯化磷的四氢呋喃溶液，滴加完毕后搅拌2小时，反应完成后，倒入饱和氯化铵水溶液中，静置分层，有机相浓缩，得到的粗产品用石油醚重结晶，得到白色晶体产品。该合成路线各步反应相对稳定，比较容易控制，但存在原料成本高，产率较低等弊端。

因此，如何能提高三(2-呋喃基)磷的制备产率，降低生产成本，成为了三(2-呋喃基)磷制备领域亟待解决的技术问题之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种三(2-呋喃基)磷的制备方法，以呋喃为原料，在室温下，在四甲基乙二胺（TMEDA）存在下与丁基锂反应生成呋喃基锂，然后在低温下与三卤化磷反应生成三(2-呋喃基)磷，该方法大幅降低了制备成本，且产率有显著提升，得到的产品纯度高。

本发明提供了一种三（2-呋喃基）磷的制备方法，包括：

在惰性气体氛围下，在室温下，向含有呋喃和四甲基乙二胺的正己烷溶液中滴加丁基锂溶液，其中丁基锂与呋喃的摩尔比是1:0.9-1，丁基锂与四甲基乙二胺的摩尔比是1:1-2，之后升温到40-60℃保持0.5-3小时，生成呋喃基锂试剂；

在-10-0℃向生成的呋喃基锂试剂中滴加三卤化磷的正己烷溶液，其中呋喃与三卤化磷的摩尔比是1:0.1-0.4，之后保温0.5-2小时，自然升至室温，搅拌1-8小时；

将反应液倒入饱和的强酸弱碱无机盐溶液中，浓缩有机相得到粗产品，再用石油醚重结晶，得到三（2-呋喃基）磷。

具体地，丁基锂是正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂中至少一种。

三卤化磷是三氯化磷或三溴化磷。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中丁基锂与四甲基乙二胺的摩尔比为1:1.5。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中丁基锂溶液的浓度为1.3-2.5M/L。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中呋喃与三卤化磷的摩尔比是1:0.12-0.33。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中丁基锂滴加后升温到45-55℃保温1-2小时。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中将生成的呋喃基锂试剂降至室温，滴加到预先冷却到-60℃~-80℃氮气保护下的无水三氯化铈的正己烷溶液中，其中呋喃与无水三氯化铈的摩尔比是1:1-2，之后保持温度不变搅拌0.5-1小时；然后滴加三卤化磷的正己烷溶液，保温0.5-2小时，自然升至室温，搅拌2-5小时；将反应液倒入饱和的强酸弱碱无机盐溶液，浓缩有机相得到粗产品，再用石油醚重结晶，得到三（2-呋喃基）磷。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中无水三氯化铈是通过将七水合三氯化铈在真空下加热到100-200℃，搅拌3-4小时得到。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中呋喃与无水三氯化铈的摩尔比是1:1.2-1.5。

本发明的有益效果主要体现在：

1.本发明以呋喃为原料制备三(2-呋喃基)磷，原料价格便宜，容易得到，制备成本因此大幅降低。

2.本发明在制备呋喃基锂试剂过程中，加入四甲基乙二胺（TMEDA）作为金属离子的配体，使丁基锂解聚，活性增加，增强了丁基锂的锂化能力，使锂化反应在室温下即可进行，不需要低温，而且在四甲基乙二胺的存在下，呋喃被锂化的速度明显加快，且锂化反应完全，从而使产率得以大幅提升。

3.本发明选择价格更为便宜的正己烷代替四氢呋喃、乙醚作为有机溶剂，进一步降低了生产成本，而溶剂的更换对整个反应没有不利影响。

4.本发明的一个实施方案中，在制备得到的呋喃基锂中进一步加入无水三氯化铈得到有机铈试剂，再与三卤化磷反应。有机铈试剂能够加快与三卤化磷的反应速率，缩短反应时间，而且由于有机铈试剂比锂试剂的碱性弱的多，可以减少副反应的发生，进一步提高产品的收率。

5.本发明的制备方法成本低廉，操作简单，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1是实施例1中制备的三(2-呋喃基)磷的³¹P-NMR谱图(溶剂：CDCl3)。