[发明专利]一种复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于热塑性聚氨酯弹性体（TPU）技术领域，具体涉及一种复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一种由柔性链段和刚性链段组成，在低温下具有橡胶弹性，升高温度时又能塑化成型的高分子合成材料，在许多领域如鞋材、医疗卫生、车用材料等已有广泛应用。

热塑性聚氨酯弹性体TPU具有优异的耐低温、耐冲击、耐磨和硬度范围宽等特性，但TPU属于极性高分子材料，使用过程中容易吸收空气中的水分，水分子在渗入后会与TPU中的基团如酯基、氨基甲酸酯基和脲基等发生化学反应，导致分子链发生降解，一段时间以后会引起力学性能大幅度下降，从而在一定程度上影响了它在一些户外工程材料领域（如电梯轮等）的应用。维持TPU制品力学性能稳定，延长其使用寿命，一方面需要提高TPU制品的初始力学强度，另一方面需要改善其水解稳定性。

用纳米材料提高TPU力学强度的方法各种文献已有广泛报道，将纳米无机材料如纳米碳酸钙、纳米蒙脱石、纳米二氧化硅等加入聚合物材料是增强聚合物力学性能的常用方法。纳米粒子因其特有的小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，加入聚合物中，不仅可以改善聚合物的力学性能，还有可能获得优异的透光性、耐热性、阻隔性和抗紫外性等功能。

尽管纳米二氧化硅作为一种无机纳米填料应用在聚氨酯中可以提高其力学性能[郭睿、贾建民等，皮革与化工，2010，27(1)：14]，但由于其表面羟基和不饱和残键的存在，表现出很强的亲水性，与TPU复合时相容性差，难以均匀分散。因此必须要对纳米二氧化硅进行表面处理，如使用硅烷偶联剂处理（JurgenMeyer,Manfred Ettlinger等，美国专利：US 6809149B2）、表面活性剂处理、表面接枝处理、低聚物和大分子包覆处理等，使其表面表现为疏水性，解决与TPU的相容性问题。

现有技术中通过添加水解稳定剂来降低聚氨酯的水解反应程度，提高其水解稳定性。目前可用于TPU的水解稳定剂品种主要有碳化二亚胺类[王仁鸿、傅桂华等，中国专利：CN 101457018A；Gerhard Grogler,Leverkusen等，美国专利：US 3795638]和环氧类化合物[朱玉磷等，合成橡胶工业，1990,13（2）：133]。两者的水解稳定机理大体相同，环氧化合物类水解稳定剂来源更为广阔，价格较碳化二亚胺类低廉。环氧组分反应活性低，添加量大，对热塑性聚酯弹性体本身的性能有不利的影响；单纯的添加碳化二亚胺组分，虽然能够达到理想的耐水解性，但会使聚氨酯弹性体其他性能下降，例如耐高温性。同时现有专利和文献中已报道的添加抗水解剂碳化二亚胺类或环氧类可以提高TPU的耐水解性能，目前将这两种方法结合起来的专利报道并没有。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体（TPU）及其制备方法，该方法在纳米SiO₂表面包覆含有环氧基团的硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），提高纳米SiO₂在TPU中的分散性，抑制团聚带来的不利影响，同时还可以利用KH560中的环氧基团更好地改善TPU的水解性能，实现TPU初始力学强度和抗水解性的同时提高，使TPU有更广阔的应用前景。

本发明的技术解决方案如下：

一种复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括热塑性聚氨酯弹性体本体和纳米二氧化硅，其特征在于：所述纳米二氧化硅表面经硅烷类偶联剂包覆改性,所述纳米二氧化硅与硅烷类偶联剂的重量比是25:1-15:1。

根据本发明所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，所述的纳米二氧化硅直径在20～100nm，所述的硅烷类偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）。

在所述纳米SiO₂表面包覆含有环氧基团的硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），提高纳米SiO₂在TPU中的分散性，抑制团聚带来的不利影响，还可以利用KH560中的环氧基团更好地改善TPU的水解性能。

根据本发明所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，优选的是，所述的热塑性聚氨酯弹性体是聚酯型或聚醚型。

根据本发明所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，优选的是，所述的热塑性聚氨酯弹性体本体由线性大分子二元醇、有机二异氰酸酯、扩链剂和催化剂制成。