[发明专利]环氧丙烷和二氧化碳制备碳酸丙烯酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环氧丙烷和二氧化碳制备碳酸丙烯酯的方法。

背景技术

碳酸丙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。同时CO₂是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而通过环氧丙烷和CO₂反应合成碳酸丙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸丙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和丙二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸酯固定CO₂的途径也受到了越来越多的重视。

目前已报道的生产环状碳酸酯的方法多数是使用Lewis酸金属化合物和Lewis碱组成的二元均相催化剂，其中使用的Lewis酸金属化合物包括碱（土）金属卤化物、过渡金属盐、过渡金属或主族金属配合物，所使用的Lewis碱有有机碱（如DMF，DMAP等）、季铵盐、季鏻盐、咪唑盐、冠醚等等。这些催化体系或许活性、选择性不高，或者使用了毒性很强的有机溶剂，且均相催化体系的存在催化剂难于分离的缺点。而目前使用较多的非均相催化体系包括金属氧化物体系（如CeO₂-ZrO₂，Green Chem. 2004，6，206-214）、碱性沸石体系（如Cs/KX，J. Catal. 2001, 199, 85-91）等，这些催化剂体系活性低，所需要的反应时间较长。夏春谷等将ZnCl₂固载于壳聚糖载体上，尽管取得了较高催化活性，但是催化剂套用5次以后活性降低了约8%，推测可能的原因是催化剂活性组分的流失（Appl. Catal. A 2005, 279, 125-129）。因此，开发一种易分离、活性高、反应条件温和、不易失活的催化体系显得十分重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的催化剂活性低、活性组分易流失的问题，提供一种新的环氧丙烷和二氧化碳制备碳酸丙烯酯的方法。该方法具有催化活性高，不易失活的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种环氧丙烷和二氧化碳制备碳酸丙烯酯的方法，以环氧丙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为50~200℃，二氧化碳压力为0.1~10.0兆帕，催化剂与环氧丙烷的重量比为（0.001~1）：1的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸丙烯酯；其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组份：

组份A：10~80份的负载于SiO₂载体上的金属硅酸盐，其中金属硅酸盐重量为组份A总重量的1~50%；

组份B：20~90份的嫁接了硅酸烷基酯C_aH_bX_cSi(OR)₃的SiO₂；其中a=3~23，b=7~33，c=1~3，X为 N、P或S，R为-CH₃或-CH₂CH₃，嫁接上的硅酸烷基酯与SiO₂的重量比为（0.002 ~ 0.15）：1。

上述技术方案中，以重量份数计，组份A的用量优选范围为15~75份，更优选范围为20~70份；其中金属硅酸盐重量更优选范围为组份A总重量的5~45%，更优选范围为组份A总重量的10~40%。组份B的用量优选范围为25~85份，更优选范围为30~80份；其中嫁接上的硅酸烷基酯与SiO₂的重量比优选范围为（0.005 ~ 0.15）：1，更优选范围（0.01 ~ 0.15）：1。所述金属硅酸盐优选方案为选自硅酸铜、硅酸锌、硅酸钴或硅酸镍中的至少一种。组份A和组份B中的SiO₂优选方案为都选自商用SiO₂、微孔纯硅分子筛或介孔纯硅分子筛中的至少一种，更优选方案为选自商用SiO₂、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的一种。组份A和组份B中的SiO₂的比表面积优选范围为20~1500米²/克，更优选范围为40~1000米²/克，最优选范围为50~800米²/克。反应温度优选范围为70~180℃，二氧化碳压力优选范围为0.5~8.0兆帕，催化剂与环氧丙烷的重量优选范围比为（0.005~0.5）：1。

本发明方法中使用的催化剂的制备方法包括以下步骤：