[发明专利]用于氨氧化制备对苯二甲腈的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于氨氧化制备对苯二甲腈的方法。

背景技术

对苯二甲腈是重要的染料、医药、农药及香料的中间体。如对苯二甲腈经氯化、氟化水解等反应工艺后，可制得菊酯类农药产品；加氢制得的对苯二甲胺是性能优良的树脂固化剂。

    制备对苯二甲腈最简便、先进的方法为近三十年发展成熟起来的对二甲苯直接氨氧化工艺，因其工艺流程短，操作简便，产品质量好、收率高，近年来发展迅速。由于该反应在高温条件下进行，易发生深度氧化及氨氧化分解等副反应，严重影响产品的质量和生产成本。此外，这些主副反应都伴随放出大量的热量，在规模化生产时容易引起反应温度的失控进而使产品收率下降，严重时会无法正常连续的生产。因此，对苯二甲腈生产的技术核心主要是便于撤热的反应工艺（反应器）和性能优良的催化剂。一般地，流化床反应其撤热优于固定床反应器；同时在选用催化剂时，会因催化剂活性太高或太低而容易发生副反应，使得反应选择性降低，或转化率不高，不能获得高收率、高纯度产品。因而，催化剂活性组分及形式的选择和相应反应器的选择就显得至关重要。

早在上世纪七十年代，SUN VENTURES INC 公司（GB1431033A）利用混合二甲苯生产混合苯二甲腈，有效地降低了用作固化剂苯二甲胺的生产成本。日本专利JP55133348A也将混合邻、对二甲苯直接氨氧化，用以合成树脂固化剂邻、对苯二甲胺，但其混合苯二甲腈只能加氢用作固化剂，若精制则分离能耗更大，成本更高。早期文献报道，V系催化剂是最普遍而有效的芳烃氨氧化反应催化体系，如V-P、V-Cr、以及Sb-Fe体系，通常以氧化铝、碳化硅、氧化硅为载体。大多数采用固定床或粗颗粒挡板流化床反应器工艺，反应安全系数差，撤热困难，产品收率低，催化剂寿命短。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中存在对苯二甲腈收率低，反应负荷小，反应撤热困难的问题，提供一种新的用于氨氧化制备对苯二甲腈的方法。该方法具有对苯二甲腈收率高，反应负荷大且反应撤热方便的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于氨氧化制备对苯二甲腈的方法，以对二甲苯、氨气和空气为反应原料，在流化床催化剂的存在下，在反应温度为300～500℃，反应压力以表压计为常压~0.30MPa，催化剂负荷为0.02~0.20小时^-1WWH，对二甲苯∶氨气∶空气的摩尔比为1∶（1～13）∶（20～60）的条件下反应生成对苯二甲腈；其中，以重量百分比计，所述流化床催化剂包括30～80%的二氧化硅载体，和20~70%的包含以下通式的活性组份：V_1.0Cr_aP_bX_cY_dZ_eO_m；

其中，X选自硼或砷的氧化物中的至少一种；Y选自碱金属或碱土金属氧化物中的至少一种；Z选自Ni、Co、Pb、Fe、Mo或W的金属氧化物中的至少一种；a的取值范围为0.5～2.0；b的取值范围为0.1～1.0；c的取值范围为0.1～1.5；d的取值范围为0.01～0.1；e的取值范围为0.01～0.1；m为满足元素化合价所需的氧原子数；所述流化床催化剂粒径小于50微米。

上述技术方案中，反应温度优选范围为350~450℃，反应压力以表压计优选范围为0.05~0.15MPa，催化剂负荷优选范围为0.02~0.20小时^-1WWH，反应原料摩尔比优选范围为对二甲苯∶氨∶空气＝1∶（2～6）∶（35～45）。催化剂组成碱金属优选方案为选自钠或钾中的至少一种。碱土金属优选方案为选自钡。Z优选方案为选自Ni、Co、Mo或W的金属氧化物中的至少一种。a的取值优选范围为0.7～1.3，b的取值优选范围为0.4～0.8，c的取值优选范围为0.1～0.6，d的取值优选范围为0.01～0.07，c的取值优选范围为0.02～0.08。所述流化床催化剂粒径优选范围为20~45微米，更优选范围为30~40微米。

    V₂O₅、P₂O₅及通式X、Y、Z各元素对应氧化物是本发明催化剂的起始原料，也可以选择经适当方法制得的其它化合物为本发明催化剂组份的原料。例：

钒原料：偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒或酒石酸钒；

铬原料：三氧化二铬、草酸铬、硝酸铬；

磷原料：85%磷酸、100%磷酸、五氧化二磷；