[发明专利]由二醇制备脂肪族聚酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及在钌催化剂的存在下直接由二醇制备脂肪族聚酯的方法。

背景技术

聚酯通常由二酸和二醇缩聚反应而成。商业化聚酯的合成通常涉及两个步骤：（1）缩合/酯交换：将二酸或其酯和过量的二醇在相对较低的温度下进行反应以形成低聚物，同时连续地移除易挥发的小分子，例如，水，乙醇或甲醇；（2）聚合：将低聚物在某个高温下加热（例如苯二甲酸乙二醇酯的聚合是在250°C下进行）在负压下移除更易挥发的过量单体，经常是二醇，从而得到高分子量的聚酯。缩合聚合法的主要缺点是需要在高真空下和高温下移除多余的单体，这会增加能量成本和导致聚酯产物可能的降解。

此外，聚酯也可以通过环内酯的开环聚合而制备。例如，聚己内酯即是通过开环聚合己内酯，其为一种环酯单体，来进行商业化生产。酯的共聚物也可以通过将环内酯单体的混合进行开环聚合来制备，见N.Nomura et al在JACS2010,132,1750-1751所公开的。

最近，Milstein等人在Science2007,317,790中公开了通过使用Ru（钌）催化剂可以从各种醇合成各种酯并释放氢气为其唯一的副产物。这种催化脱氢酯化法提供了很多优势，如高产率和高转化率以及最少副产物，故而也是环境友好的。

基于所用的单体，聚酯可以分成三类，包括脂肪族聚酯、半芳香族聚酯和芳香族聚酯。在描述聚酯时，所述聚酯通常是基于所用单体进行描述。例如，聚乙交酯或聚乙醇酸(PGA)是脂肪族聚酯，其是通过乙醇酸的缩合制备；而聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是半芳香族聚酯，其是通过对苯二甲酸和乙二醇的缩聚制备。

考虑到脂肪族聚酯如PGA的生物可降解的特性，这类聚酯近来正受到更多的关注。因此，在其生产工艺中取得的任何的改进都是受欢迎的。本发明的申请人发现，脂肪族聚酯可以从各种二醇通过相似的脱氢聚合方法制备。所述聚合可在溶剂的存在下进行，或可在无溶剂条件下进行。

发明内容

本发明提供了一种用于制备式1的聚酯的方法，

所述方法包括：

(a)混合式2的二醇、式3的钌催化剂

和任选存在的溶剂或溶剂系统，以形成反应混合物；以及

(b)在温度为100-300℃的范围下，将所述反应混合物加热1-60小时以形成式1的聚酯；

其中：

A是-(CH₂)_p-W_q-(CH₂)_r-，其中W是选自C₃-C₁₀环烷基，p是1至8的整数，q是0或1，r是1至8的整数，并且当q是0时，p和r的总和为3至14的整数；

k和n的总和为10至150的整数;

L₁和L₂是各自独立地选自P(R¹)₂、P(OR²)₂和N(R³)₂的基团；

L₃是选自CO、P(R¹)₃、P(OR²)₃、NO⁺、腈(R⁴CN)和异腈((R⁵NC)的双电子单配位给体；并且

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵是各自独立地选自烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、杂环基和杂芳基的基团。

在下文中将进一步详细描述本发明的方法。在以下方案中，除非另有说明，各定义如上所限定。

具体实施方式

本文提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献，如果没有相反说明，均将其全部内容明确地援引加入本文，如同它们在本文中被完全公开。

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。