[发明专利]一种含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于材料化学技术领域，特别涉及一种含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料及其制备方法与应用。

背景技术

人类社会的发展离不开资源的消耗，近、现代纷繁复杂的国际争端实际上大多数都是源于对资源的争夺。随着地球资源的不断消耗，资源短缺问题日趋严峻，可持续发展已成为进入新世纪以来世界的第一大主题。我国人口众多，人均资源相对缺乏，因此在《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）》中就特别指出必须“高效开发利用石油、矿产和海洋资源”。人们已经深刻认识到所有化石资源都是有限的、可耗尽的，作为典型化石资源的煤和石油的稀缺性已是众所周知。沉积岩是远古生物的分泌物或骨骸受到去有机化、搬运、沉积、石化和风化等作用历经上亿年演化形成，实际上也是一种重要的化石资源。从远古的石器时代开始，岩石就被用于制造简单工具，极大地推动了人类文明的发展。但进入近现代，为了发展工业，方解石、高岭土、云母、滑石和硅灰石等岩石无机粉体被廉价的、大量的、无节制的开采用于制造复合材料（如填充塑料、水泥等），一方面岩石开采破坏了植被、污染了空气和水源，另一方面沉积岩用于复合材料（特别是水泥）仅是一次性的，被废弃后无法再生利用。慢慢地人们感觉到优质的沉积岩原料的获得越来越难、代价越来越高，经验告诉我们必须为复合材料用的沉积岩化石资源提前寻找绿色的、可再生的替代物。生物质无机材料如蛋壳、贝壳、珊瑚礁、动物骨等生物质钙化物（bio-Ca），是演化成岩石的原始物质，形成周期短、环保和可再生。与无机沉积岩化石比较，bio-Ca没有经受去有机化作用和高温高压的石化作用，含有5%以下的有机物，实际上是由无机酸钙晶粒和有机粘结物组成的微/纳米复合材料。bio-Ca是否可以替代无机沉积岩化石在复合材料中的应用非常值得探索研究。

废弃生物钙化物中含有大量钙盐成份可用作塑料的填充增强材料，如果将这些废弃生物钙化物以细小颗粒形态均匀地分散在塑料中，即可对塑料起到填充增强作用，实现废弃生物钙化物的再资源化。如果要使这些生物钙颗粒均匀分散在热塑性塑料中，一般需采用挤出机熔融共混工艺。然而，生物钙颗粒成份不稳定，与传统塑料之间相容性不好，对填充复合材料的力学性能影响不佳。因此，如何将生物钙化物通过多种反应单体进行表面修饰，使其与传统热塑性塑料之间存在良好的界面相容性，进而增加其复合材料的使用性能成为关键。现有技术中很难找到适合废弃生物钙化物填充热塑性塑料的方法。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料。

本发明的再一目的在于提供所述的含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现一种含有天然生物钙化物的硬质复合颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）浸渍：将废弃的生物钙化物加入浸渍液中，浸渍5～10小时，去除浸渍液，得到表面修饰的生物钙化物颗粒；每毫升浸渍液加入0.15～0.30g废弃的生物钙化物；

（2）接枝共聚：将步骤（1）的生物钙化物颗粒与在100～160℃有机溶剂A中溶解的聚烯烃熔融共混，再加入自由基热引发剂反应1～3小时，得到聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物；每10ml有机溶剂A含有0.8～1.2g生物钙化物颗粒，每10ml有机溶剂A含有0.8～1.2g聚烯烃，每毫升有机溶剂A含有0.000133～0.0133克自由基热引发剂；

（3）冲切：将步骤（2）的聚烯烃接枝共聚表面修饰生物钙化物烘干后进行机械破碎，得到硬质复合颗粒材料；

步骤（1）中：

每毫升浸渍液优选加入0.20g废弃的生物钙化物；

所述的废弃的生物钙化物优选采用以下方法进行前处理：将废弃的生物钙化物粉碎成粒径为80目的颗粒；

所述的废弃的生物钙化物优选为鸡蛋壳、贝壳或生物骨骼；

所述的生物骨骼优选为猪骨；

所述的浸渍液优选采用以下方法进行配制：将有机羧酸单体或多种有机羧酸单体的组合物加入有机溶剂B中，搅拌均匀，得到浸渍液；

所述的有机羧酸单体优选为甲酸、丙烯酸、乙酸、马来酸、马来酸酐或庚二酸；

所述的多种有机羧酸单体的组合物为甲酸、丙烯酸、乙酸、马来酸、马来酸酐和庚二酸中的至少两种混合物；

所述的多种有机羧酸单体的组合物优选为庚二酸和马来酸酐按质量比1:3～3:1混合得到的单体组合物；