[发明专利]用于制备连续本体ABS树脂的含物料内循环的管式平推流反应器及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料合成与制备领域，涉及到合成树脂领域，特别涉及到一种基于串并联结构排列的平推流反应器系统及制备高性能ABS树脂方法。

背景技术

ABS树脂具有耐热、表面硬度高、尺寸稳定、耐化学性及电性能良好的特点，易于成型，机械加工性能优异，在电子电器、仪器仪表、汽车、建材工业和日用制品等领域获得广泛的应用。我国ABS应用高度集中在电冰箱、电视机、电话、办公用品等电子、电器配件上，占消费量的80%，玩具和汽车配件各占10%。近年来，汽车、电子等行业的迅猛发展促进了ABS的消费增长，其中，电子及大型电器产品对ABS树脂的消费量以年均约5.6%的速度增长，小型电器对ABS的消费量以年均约5.7%的速度增长。

目前ABS树脂生产技术主要有乳液接枝掺混法和连续本体法两种工艺。乳液接枝掺混法是通过丁二烯乳液聚合制备聚丁二烯胶乳，然后与一定量的苯乙烯、丙烯腈接枝聚合，得到ABS接枝粉料。ABS接枝粉料与SAN树脂按一定的比例掺混，得到ABS树脂产品。乳液接枝掺混法制备ABS树脂生产工艺，流程长且复杂，为间歇操作过程，废水量大，乳聚、接枝、掺混等过程控制点多，后处理过程繁杂。

连续本体聚合法是生产ABS树脂的主要工艺之一，是将增韧橡胶组分按照一定的比例溶于苯乙烯、丙烯腈和溶剂中，溶解后的胶液在一定温度和引发剂、分子量调节剂，经自由基反应进行接枝聚合过程，通过脱挥、造粒过程得到ABS树脂产品。连续本体聚合ABS树脂工艺采用多级连续管式反应器串联排列的聚合系统，生产工艺简洁，工艺流程紧凑，ABS树脂产品纯净，工艺绿色环保。但连续本体聚合法制备ABS树脂工艺，对橡胶种类、反应器的控制，强化传质、传热过程有较高的要求。通用电气(GE)、道化学(Dow)、孟山都(Monsanto)、巴斯夫(BASF)、日本三井东亚等公司的连续本体法 ABS工艺各具特色。

连续本体法进行ABS树脂生产的代表工艺有道化学(Dow)的串联式多级平推流管式反应器和日本三井东亚多釜串联连续反应器。相比较而言，多釜串联连续反应器中物料存在停留时间分布，装料系数一般小于75%，属于非满釜操作，生产的ABS产品分子量分布宽，颜色偏黄，性能较差。而串联式多级平推流管式反应器系统，物料的停留时间一致，属于满釜操作，杜绝了反应器壁挂壁问题，产品性能、颜色较佳，国内引进的连续本体法ABS树脂生产装置，均为串联式多级平推流管式反应器。但串联式多级平推流管式反应器，装置传质、传热要求高，各级反应器工艺波动性大，系统稳定性差，存在爆聚等问题。

基于上述ABS树脂制备工艺现状，本发明涉及一种含物料内循环的连续本体ABS树脂的生产工艺和相关设备，主要解决目前常规本体ABS生产工艺中多级反应器反应状态差异大，反应器系统稳定性差的突出问题。

发明内容

本发明采用多级平推流管式反应器，通过串并联排列，实现部分物料在聚合体系中内循环，解决目前多级串联式平推流管式反应器，传质、传热要求高，反应系统稳定性差的问题，提供一种具有内循环的多级平推流管式反应器的ABS聚合工艺，提高和改善反应系统的稳定性和ABS树脂产品的性能。

本发明的一种含物料内循环的连续本体ABS树脂的生产工艺，具有以下特征：包括四个串并联平推流反应器组成的聚合系统，其中反应器R1、R2和R3串联排列，第四个反应器R4并联连接于反应器R1入口和反应器R2出口之间。反应物流经第一平推流反应器R1、第二平推流反应器R2流出后，分为两股，一股经第三平推流反应器R3进一步聚合后，真空脱挥和挤出造粒，得到ABS树脂产品。另一股物流经第四平推流反应器R4循环后，与溶胶的单体原料混合，重新进入第一平推流反应器R1。

本发明的一种含物料内循环的连续本体工艺制备ABS树脂产品，具有以下特征：所制备的ABS树脂为橡胶增韧的聚苯乙烯-丙烯腈的树脂产品，其特征在于增韧橡胶为聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶，分散相为接枝了苯乙烯、丙烯腈嵌段共聚物的橡胶粒子，连续相为大分子的苯乙烯、丙烯腈共聚物。增韧橡胶为聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶或、和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶，为阴离子溶液聚合得到的产品。

聚合工艺为甲苯或乙苯为溶剂，1,1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂，正十二烷基硫醇为链转移剂，1-十八烷基-3-（3.5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯为抗氧剂。橡胶溶解后重量比占胶液的5-20%之间，苯乙烯占胶液总量40-75%之间，溶剂占胶液总量10-20%之间，丙烯腈占胶液总量10-20%之间。