[发明专利]具有关闭性能的锂离子电池隔膜

说明书

技术领域

本发明涉及具有关闭(shutdown)性能的锂二次电池用隔膜，尤其涉及具有关闭性能的锂二次电池用微孔隔膜，其中该隔膜包含丙烯无规共聚物树脂，其熔融指数为0.5-10g/10分钟以及包含数量为0.1-8wt%的一种或多种共聚单体。

背景技术

锂二次电池用隔膜是在正电极与负电极之间存在的多孔薄膜，用于在充电/放电过程期间促使锂阳离子的传输，以及考虑到成本、耐化学品性能、拉伸强度、离子传导性等通常由诸如聚丙烯、聚乙烯之类的聚烯烃树脂制备。

由聚烯烃树脂制备的微孔隔膜通过使用挤出聚烯烃薄膜的单轴取向的干法制备，或者通过湿法制备，该湿法包括液体石蜡/高密度聚乙烯(HDPE)/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的掺混/挤出、所得产物的双轴取向、以及使用有机溶剂除去液体石蜡。

该湿法存在一些缺陷使得它需要采用液体石蜡以及有机溶剂，并且该方法是复杂的。在干法中，尤其在树脂挤出步骤中，导引聚合物链以对纵向(MD)取向使得在薄片层对横向(TD)取向的状态中产生结晶，由此引导沿MD形成层状构造。与湿法相比，该干法是简单的和因而在经济上有优势，以及因为未使用有机溶剂而是环境友好的。

在锂二次电池中作为防止电池过热时热击穿(thermal runaway)的安全功能，在隔膜中需要关闭性能。该术语″关闭性能″指当电池过热时，通过孔的关闭以在正电极材料出现降解之前阻断正锂离子的迁移而防止电池进一步过热的功能。

就经由干法使用丙烯均聚物制备的单层膜而言，由于丙烯均聚物的高熔点(约160℃)而无法实施有效的关闭性能。相反，就由高密度聚乙烯制备的多孔膜而言，容易保证关闭性能，这是因为高密度聚乙烯的熔点低(约130℃)。然而，尤其就由高密度聚乙烯经由干法制备的多孔薄膜而言，由此获得的隔膜的机械性能比如拉伸强度要比普通聚丙烯隔膜来得差，以及电池可能被过度过热，从而可能导致该隔膜的熔化(melt-down)。为了解决该问题，例如，美国专利US5,691,077提出通过干法制备的多层隔膜，其由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的层形成。有利的是上述多层隔膜可以具有来自聚乙烯的关闭性能和来自聚丙烯的高拉伸强度/熔化阻断功能，然而获得它的制备过程太复杂，其包括分别制备聚丙烯前体膜以及聚乙烯前体膜;以及或者实施该前体膜的层压和伸长，或者进行各前体膜的伸长，从而形成孔以及将它们层压。因此，由于上述的复杂过程，需要高得多的生产成本以及在该层压过程期间存在破坏多孔结构的风险。

发明内容

本发明的目的是提供具有高机械强度以及关闭性能的锂二次电池用隔膜。

发明详述

根据本发明所述的锂二次电池用隔膜的特征为由微孔单层膜组成，其包含丙烯无规共聚物树脂，该丙烯无规共聚物树脂的熔融指数为0.5-10g/10分钟以及包含数量为0.1-8wt%的一种或多种共聚单体。

此外，根据本发明所述的锂二次电池用隔膜可以进一步包含微孔熔化阻断层，其位于所述微孔单层膜的一侧或两侧之上。

就用于本发明的锂二次电池用隔膜的该丙烯无规共聚物树脂而言，有利的是使用熔点比丙烯均聚物熔点更低的树脂，以实现本发明目的，即更好的关闭性能。该丙烯无规共聚物是包含在聚合物链中作为主要单体单元的丙烯和被间断地引入该聚合物链的至少一种或更多种除丙烯之外的共聚单体的树脂。该共聚单体的非限制性实例包括具有乙烯基的单体，由通式CH₂=CH-R表示，其中R是H或者C2-20烃基。在该单体单元中共聚单体的种类可以是一种或者两种或者更多种。从经济角度考虑，最优选的共聚单体是乙烯(R=H)以及1-丁烯(即，R的碳数是2)。

用于本发明的所述丙烯无规共聚物中共聚单体总含量优选为0.1-8wt%。当该含量小于0.1wt%时，由于所产生丙烯无规共聚物的高熔点而使得关闭性能可能无法正常发挥作用，而当该含量多于8wt%时，不利的是，在制备多孔膜之前制备的前体膜的结晶度不足，可能导致在伸长阶段形成较差的孔。

根据ASTM D1238在230℃以及在负荷2.16kg下测量的该丙烯无规共聚物树脂熔融指数(MI)优选为0.5-10g/10分钟。当熔融指数小于0.5g/10分钟时，在薄膜挤出过程期间，该树脂流动性不利地降低以及在挤出膜中薄片之间结合分子密度变得过高，可能使得微孔形成，即本发明目的，变得较差。当熔融指数大于10g/10分钟时，在该薄膜挤出过程期间该聚合物链取向无法充分实现，其可能在以后伸长过程期间引起不合适的孔形成以及进一步可能使本发明所产生的微孔膜的包括拉伸强度在内的机械性能较差，因此是不利的。