[发明专利]一种锂电池锰基复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种锂电池锰基复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。

背景技术

目前，在便携数码产品领域，锂离子二次电池已占据了市场的主导地位。而随着电动车、大规模储能系统的兴起，锂离子二次电池以其能量密度大、工作电压高、循环寿命长、无污染、安全性能好等优点，展现了广泛的应用前景，越来越受到研究者与企业的重视。新的市场也带来了新的需求与新的挑战，除了安全性、经济性、循环寿命以外，锂离子电池的能量密度的进一步提高也显得迫在眉睫。

锂电池负极材料容量的提高是锂离子电池能量密度提高的关键之一。一般来说，锂电池负极材料分为炭负极与非炭负极两大类。其中，炭负极材料尤其是石墨类炭负极材料以其高度的结构稳定性和良好的循环性能引起世界范围内的广泛研究与开发，成为目前占据主流市场的锂离子电池负极材料。但其理论容量只有372mAh/g，而目前市场上成熟的石墨负极容量已经能达到360mAh/g以上，基本达到了发展的极限，越来越不能满足市场发展的要求。因此，研究者的注意力开始转移到其它材料上，例如硬炭、炭/硅复合材料、金属氧化物等。

在众多研究对象当中，Mn₃O₄是较有前途的一种。Mn₃O₄作为锂离子电池负极材料具有高达936mAh/g的理论容量，是传统石墨负极的三倍。而且锰元素的储量比较丰富，生物毒性也很低，因此Mn₃O₄是一种很有前途的锂电负极材料。但是，由于的Mn₃O₄电导率很低，仅为10^-7-10^-8 S/cm，因此在充放电过程中锂离子的嵌入和脱嵌都比较困难，限制了该材料容量的发挥。为了改善Mn₃O₄的充放电性能，研究者开展了大量的研究，如纳米化和元素掺杂，将Mn₃O₄的充放电容量提升至400mAh/g左右，但这与Mn₃O₄的理论容量仍然有一定差距。

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。常温下其电子迁移率超过15000 cm²/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6 Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因此，如果能将Mn₃O₄与石墨烯复合，可以利用石墨烯的优良导电性形成空间导电网络，极大地改善Mn₃O₄低电导率的瓶颈问题，促进充放电过程中锂离子的扩散，提高电极材料的容量与倍率性能。

国家知识产权局于2012.2.1公开了一件申请号为201010237027.4，名称为“锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料及其制备方法”的发明专利，该专利涉及一种锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料及其制备方法，它为石墨烯或氧化石墨烯改性的过渡金属氧化物，过渡金属氧化物与石墨烯或氧化石墨烯之间以物理包裹或化学键合的方式连接，采用下述方法中的一种：1.将制备过渡金属氧化物所需的前躯体与石墨烯(或氧化石墨烯)按重量比为0.01∶100至50∶100在溶剂中均匀混合，在一定温度、压力下反应得到纳米复合电极材料；2.将石墨烯(或氧化石墨烯)与过渡金属氧化物按重量比为0.01∶100至50∶100在溶剂中充分混合，经干燥得到纳米复合电极材料。制备方法简便、易操作，适用于大规模生产，制得的电极材料具有较高的锂离子和电子的传导率，所组装的锂电池比容量高、循环性能好，适合用于锂电池电极材料。

上述专利中，由于石墨烯都是由氧化石墨烯还原得到的，会不可避免地引入一些含氧官能团，如羰基、羧基、硝基等，加之该专利合成温度不高于200℃，低温反应中这些含氧官能团不会发生分解反应，残留的含氧官能团在电池循环过程中会和电解液发生反应，这不仅会降低电池的首次效率，影响电池的循环寿命，更会给电池带来了安全隐患。

发明内容

本发明旨在解决现有技术中的锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料制成的电池首次效率低，电池循环寿命低，且有安全隐患的问题，提供一种锂电池锰基复合负极材料，其比容量大，首次效率高，倍率性能优良，不可逆容量低，安全性与循环寿命好。

本发明的另一个目的是提供一种上述负极材料的优化制备方法。