[发明专利]一种具有大的磁热效应的高核钆簇配合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及磁制冷材料的制备，特别是一种具有大的磁热效应的高核钆簇配合物及其制备方法。

技术背景

由于可能替代昂贵和越来越稀有的超低温制冷剂He³，基于磁热效应(Magnetocaloric Effect)的磁制冷作为一种节能和环境友好型的技术受到研究者的广泛关注。近年来，由于其可裁剪性与可调控性，分子基制冷剂引起化学研究者的极大兴趣，参见：M.Manoli,R.D.L. Johnstone,S.Parsons,M.Murrie,M.Affronte,M.Evangelisti,E.K.Brechin,Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,4456;M.Evangelisti,F. Luis,L.J.de Jongh,M.Affronte,J.Mater.Chem.,2006,1 6,2534。

已报道的分子基制冷剂大多是3d-Gd/低核Gd簇以及Gd基的金属有机框架(Gd-based MOFs)，参见：1）F.S.Guo,J.D.Leng,J.L.Liu,Z.S.Meng,M.L.Tong,Inorg.Chem.,2012,51,405；2）F.S.Guo,Y.C.Chen,J.L. Liu,J.D.Leng,Z.S.Meng,P.Vrábel,M.Orendáě,M.L.Tong,Chem.Commun.,2012,48,12219；3）J.B.Peng,Q.C.Zhang,X.J.Kong,Y.P.Ren,L.S.Long,R.B.Huang,L.S.Zheng,Z.P.Zheng,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,10649；4）G.Lorusso,M.A.Palacios,G.S.Nichol,E.K.Brechin,O.Roubeau,M.Evangelisti,Chem.Commun.,2012,48,7592；5）R.Sibille,T.Mazet,B.Malaman,M.Fran□ois,Chem.Eur.J.,2012,18,12970。由于高核钆簇合成上的巨大挑战性，并且获得较高的磁熵变具有一定的难度，因此基于高核钆簇的磁制冷研究鲜有报道。基于较大的自旋基态和较大的金属配体比，若选取单羧酸配体，钆离子间的弱的磁相互作用有可能实现。由于该类化合物具有相对较小的分子质量自旋比(small M_w/N_m)，因而在磁制冷方面具有很大的研究意义与潜在应用价值。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种具有大的磁热效应的高核钆簇配合物及其制备方法，该制备方法基于钆离子较大的自旋基态、金属间的较弱的磁相互作用以及较大的金属配体比，制得具有大的磁热效用的高核钆簇配合物，为制备具有大的磁热效用的配合物指明新的方向；该配合物具有相对较小的分子质量自旋比(small M_w/N_m)和大的磁热效用，在磁制冷方面具有潜在应用价值。

本发明的技术方案：

一种具有大的磁热效应的高核钆簇配合物，其化学式组成为C₁₁₀H₈₂Gd₁₀O₅₆S₂₂，属于三斜晶系，空间群为P-1。

一种所述具有大的磁热效应的高核钆簇配合物的制备方法，步骤如下：

将氧化钆（Gd₂O₃）、噻吩-3-羧酸和水放入不锈钢反应釜中混合均匀，然后在150-170°C的条件下反应72小时，降温到20°C，得到块状晶体，收集晶体并依次用水和乙醇洗涤，真空干燥后即得目标产物高核钆簇配合物。

所述Gd₂O₃、噻吩-3-羧酸与水的用量比为0.5毫摩尔：2毫摩尔：10毫升。

本发明的优点是：该制备方法基于钆离子较大的自旋基态、金属间的较弱的磁相互作用以及较大的金属配体比，制得具有大的磁热效用的高核钆簇配合物，且原料简单廉价、有利于大规模生产，为制备具有大的磁热效用的配合物指明新的方向；该配合物具有大的磁热效用，在磁制冷方面具有巨大的潜在应用价值。

附图说明

图1是该高核钆簇配合物的晶体结构图。

图2是该高核钆簇配合物在不同的温度和场强下通过磁化强度数据计算出的ΔS_m值。

具体实施方式

实施例：